本发明涉及一种用于制备可辐射固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法、可通过该方法得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及它们的应用。
现有技术
可辐射固化的化合物日益被用作涂料系统用于各种基底。
ep-b-1,576,027描述了用于制备可辐射固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的基本上3步方法。在该方法中的强制性步骤为在该专利说明书中描述的步骤(a)、(k)和(l)。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供单组分可辐射固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其以高水平的耐磨性、组合的韧性和回弹性和耐化学性而著名。特别是，与由现有技术已知的相应的系统相比，应当改进耐磨性和储存稳定性的参数。
本发明的主题为可通过执行以下步骤得到的可辐射固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：
(r1)在至少一种酯化催化剂(c)和至少一种聚合抑制剂(d)以及任选与水形成共沸物的溶剂(e)存在下，使烷氧基化的多元醇(a)与(甲基)丙烯酸(b)部分反应，
(o1)从所述反应混合物任选除去至少一些在r1)中形成的水，o1)可在r1)期间和/或r1)之后发生，
(o2)任选中和所述反应混合物，
(o3)如果已使用溶剂(e)，任选通过蒸馏来除去该溶剂，和/或
(o4)用在反应条件下为惰性的气体汽提，
(r2)任选在催化剂(h)存在下，使在以上最后的反应步骤之后得到的所述反应混合物与含有至少两个环氧基团的化合物(g)反应，和
(r3)在催化剂(l)存在下，使来自(r2)的反应混合物与至少一种多异氰酸酯(j)和至少一种羟烷基(甲基)丙烯酸酯(k)以及任选至少一种含有一个或多个异氰酸酯-反应性基团的其它化合物(m)反应，
条件是在步骤(r3)中使用的催化剂(l)为含铋催化剂。
为了清楚，注意以下：在制备本发明的可辐射固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和每一个组成的化学反应中，步骤(r1)、(r2)和(r3)为三个关键的步骤。
本发明的其它目的为用于制备可辐射固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法，其可通过执行以下步骤而得到：
(r1)在至少一种酯化催化剂(c)和至少一种聚合抑制剂(d)以及任选与水形成共沸物的溶剂(e)存在下，使烷氧基化的多元醇(a)与(甲基)丙烯酸(b)部分反应，
(o1)从所述反应混合物任选除去至少一些在r1)中形成的水，o1)可在r1)期间和/或r1)之后发生，
(o2)任选中和所述反应混合物，
(o3)如果已使用溶剂(e)，任选通过蒸馏来除去该溶剂，和/或
(o4)用在反应条件下为惰性的气体汽提，
(r2)任选在催化剂(h)存在下，使在以上最后的反应步骤之后得到的所述反应混合物与含有至少两个环氧基团的化合物(g)反应，和
(r3)在催化剂(l)存在下，使来自(r2)的反应混合物与至少一种多异氰酸酯(j)和至少一种羟烷基(甲基)丙烯酸酯(k)以及任选至少一种含有一个或多个异氰酸酯-反应性基团的其它化合物(m)反应，
条件是在步骤(r3)中使用的催化剂(l)为含铋催化剂。
意外地，已出现，与根据在以上引用的ep-b-1,576,027中公开的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯相比，在步骤(r3)中使用特定的催化剂(l)(为含铋催化剂)，通过本发明的方法得到的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯在每一方面满足上述目标，并且呈现非常显著改进的耐磨性和储存稳定性。
步骤(r1)
以下给出反应步骤(r1)的详情。它们包括对组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)以及另外对任选的步骤(o1)、(o2)、(o3)、(o4)的观察。
在本说明书中，术语(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯分别代表甲基丙烯酸和丙烯酸以及甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。本发明优选丙烯酸。
化合物(a)为烷氧基化的多元醇。以下给出基于化合物(a)的多元醇的进一步详情。同样给出关于化合物(a)的详情。
用于本发明应用的烷氧基化的多元醇(a)为每个分子含有至少两个羟基官能团(-oh)的化合物。在一种实施方式中，烷氧基化的多元醇(a)每个分子含有3-10个，优选3-6个，更特别是3-4个oh官能团。尤其优选每个分子含有3个oh官能团的那些烷氧基化的多元醇(a)。
基于化合物(a)的多元醇可为脂族、脂环族或芳族，优选脂族或脂环族，非常优选脂族，直链或支链，并任选被官能团取代。
总的来说，基于化合物(a)的多元醇具有4-50个碳原子，优选5-40，更优选6-30，非常优选8-26个碳原子。
除非另外指示，否则基于化合物(a)的多元醇摩尔量通常低于2500g/mol，优选低于2000g/mol，更优选106-1500g/mol，非常优选150-1200g/mol，更特别是170-1050g/mol。多分散性mw:mn通常为1-5，优选1-3。
基于化合物(a)的多元醇可携带官能团或可为未官能化的；优选，它们不携带其它官能团。
合适的基于化合物(a)的多元醇的实例为三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、季戊四醇、甘油、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙烷二醇、2-乙基-1,3-丙烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、氢醌、双酚a、双酚f、双酚b、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇、丁-2-烯-1,4-二醇和丁-2-炔-1,4-二醇。
基于化合物(a)的多元醇还可携带另外的官能团，诸如，例如，醚官能团(-o-)、羧基官能团(-cooh)或c1-6-烷氧基羰基官能团(酯基)，其中“c1-6-烷基-”包括基团甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基或新己基。
这样的官能化的多元醇的实例为二(三羟甲基)丙烷、二季戊四醇、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、三羟甲基乙酸、羟基特戊酸和2-羟基乙基或这些所述酸的c1-4-烷基酯，其中“c1-4-烷基-”包括基团甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
特别优选的多元醇为式(i)的那些：
在该式中
r1、r2彼此独立地为氢、c1-10-烷基、优选c1-4-烷基、c1-10-羟烷基，优选c1-4-羟烷基、羧基或c1-4-烷氧基羰基，优选氢、羟甲基和c1-4-烷基，更优选羟甲基和c1-4-烷基。
此处烷基可各自为直链或支链。
r1和r2的实例为氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、羟甲基、羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基或正丁氧基羰基。
基团r1和r2优选选自氢、羟甲基、甲基和乙基，更特别是选自羟甲基、甲基和乙基。
式(i)的特别优选的多元醇为三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、2-乙基-1,3-丙烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、二羟甲基丙酸、二羟甲基丙酸甲酯、二羟甲基丙酸乙酯、二羟甲基丁酸、二羟甲基丁酸甲酯或二羟甲基丁酸乙酯。
式(i)的化合物优选选自新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二羟甲基丙酸。
尤其优选式(i)的化合物选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇，更特别是三羟甲基丙烷和季戊四醇。
作为多元醇，糖醇的实例为山梨糖醇、甘露糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖、二甘油、苏糖醇、赤藓醇、福寿草醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(lyxitol)、木糖醇和半乳糖醇(卫矛醇)。
根据本发明的烷氧基化的多元醇(a)为可通过多元醇与至少一种氧化烯反应得到的那些。
这样的烷氧基化的多元醇(a)的优选的实例为式(i)的多元醇的烷氧基化产物(iia)、(iib)或(iic)，
其中
·r1和r2具有在式(i)中以上所述的定义，
·k、l、m和q彼此独立地各自为0-10的整数，优选2-7，更优选3-6，更特别是5，并且k+l+m+q的总和为在1-20范围的数字，和
·对于i＝1-k、1-l、1-m和1-q，每一个xi可彼此独立地选自ch2ch2o、ch2ch(ch3)o、ch(ch3)ch2o、ch2c(ch3)2o、c(ch3)2ch2o、ch2ch(vin)o、chvinch2o、ch2ch(ph)o和ch(ph)ch2o，优选选自ch2ch2o、ch2ch(ch3)o和ch(ch3)ch2o，更优选ch2ch2o，其中(ph)为苯基，而(vin)为乙烯基。
特别注意到，对于结构单元xi的细节可能不能解释为意味着这些结构单元的起始和结尾可彼此任意组合。例如不允许两个ch2ch2o结构单元，例如以形成ch2ch2ooch2ch2部分的方式而连接。相反，对于技术人员来说，清楚的是，式(iia)、(iib)或(iic)描述烷氧基化产物。
其中，特别优选式(iib)的化合物。
烷氧基化产物(iia)、(iib)或(iic)优选包含单重至20重，更优选5-20重，非常优选10-20重，更特别是12-20重乙氧基化、丙氧基化的或混合乙氧基化的和丙氧基化的，更特别是排他地乙氧基化的三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇。
在每一种情况下，烷氧基化的所述程度基于烷氧基化的平均程度，因此，在统计学上，还可存在非整体程度的烷氧基化。
关于数均分子量mn和重均分子量mw的数据，基于凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯作为标准物，四氢呋喃作为洗脱液。该方法描述于analytikertaschenbuch，第4卷，第433-442页，柏林，1984。
多分散性mw/mn(烷氧基化的多元醇(a)的重均分子量与数均分子量的比率)代表分子量分布的度量，理想情况下，值为1，但是对于低于4.0，优选低于3.5的目的值，通常足够。
烷氧基化的糖醇的实例为可由糖醇(例如，由以上列举的糖醇)通过烷氧基化与例如以上引用的氧化烯(优选与环氧乙烷和/或环氧丙烷，非常优选环氧乙烷)得到的那些化合物。
其实例为
—引用的四醇，其统计平均2-30重，优选2-20重，更优选3-10重，更特别是3-，4-，5-，6-，7-或8重烷氧基化/摩尔糖醇，
—引用的五醇，其统计平均3-35重，优选3-28重，更优选4-20重，更特别是4-，5-，6-，7-，8-，9-或10重烷氧基化/摩尔糖醇，
—高级糖醇，其统计平均4-50重，优选6-40重，更优选7-30重，非常优选8-20重，更特别是10-15重烷氧基化/摩尔糖醇。
烷氧基化(换言之，一元醇或多元醇与氧化烯的反应)对于技术人员来说实际上非常熟悉。在这样的反应中，按照惯例，在催化剂存在下，相应的醇在升高的温度下与期望量的氧化烯反应。
当使用具有混合烷氧基化的醇时，它们含有的不同的烷氧基彼此的摩尔比可为例如，0.05-20:1，优选0.1-10:1，更优选0.2-5:1。
用于本发明应用的烷氧基化的多元醇(a)的粘度不受任何具体要求，而是在高达约80℃的温度下，所述多元醇应容易可泵送；优选在60℃下，它们应当具有低于2000mpas，优选低于1500mpas，非常优选低于1000mpas的粘度。
如以上指示的，(甲基)丙烯酸(b)包括甲基丙烯酸或丙烯酸。丙烯酸优选作为化合物(b)。
在一种实施方式中，在酯化中，烷氧基化的多元醇(a):(甲基)丙烯酸(b)的摩尔比为1:0.75-2.5，优选1:0.8-2。特别优选1:0.9-1.5的比率，更特别是1:1-1.2。
对于酯化，可采用技术人员相关已知的所有方法。
酯化催化剂(c)优选为硫酸、芳基-或烷基磺酸，或它们的混合物。芳基磺酸的实例为苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸。烷基磺酸的实例为甲磺酸、乙磺酸或三氟甲磺酸。强酸性离子交换剂或沸石同样可用作酯化催化剂。优选对甲苯磺酸、硫酸和离子交换剂。
它们通常以0.1-5重量％的量使用，基于酯化混合物，优选0.15-5，更优选0.2-4，非常优选0.25-3重量％。
如果需要，可使用离子交换剂，将酯化催化剂(c)从反应混合物除去。在这种情况下，可将离子交换剂直接加入到反应混合物中，随后通过过滤除去，或者可将反应混合物经过离子交换剂床。
优选将酯化催化剂(c)留在反应混合物中。然而，当催化剂为离子交换剂时，例如，优选通过过滤而除去。
可使用的聚合抑制剂(d)为例如，氢醌、氢醌单甲基醚、2,5-二叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基-对甲酚、亚硝基化合物、诸如异丙烯酰基亚硝酸酯、亚硝基二苯基胺或n-亚硝基环己基羟基胺、亚甲基蓝、吩噻嗪、鞣酸或二苯基胺。在本发明的情境中，这些聚合抑制剂中的两种或更多种可共同使用。聚合抑制剂优选以1-10000ppm的量使用，更特别是100-1000ppm的量，在每一种情况下，基于总批次。
另外适合作为聚合抑制剂的为酚类化合物、胺、硝基化合物、含磷或含硫化合物、羟基胺和n-烃氧基物，以及还任选它们的混合物。
优选的聚合抑制剂为选自吩噻嗪、n-烃氧基物和酚类化合物的那些。
n-烃氧基物(硝酰基或n-烃氧基，具有至少一个no基团的化合物)为例如，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶n-烃氧基或4-氧代-2,2,6,6-四甲基-哌啶n-烃氧基。
酚类化合物为例如，烷基苯酚，例如2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、邻苯二酚(1,2-二羟基苯)、双酚a、双酚f、双酚b、得自basfag的
芳族胺为例如n,n-二苯基胺；亚苯基二胺为例如n,n'-二烷基-对亚苯基二胺，例如n,n'-二-仲丁基-对亚苯基二胺；羟基胺为例如n,n-二乙基羟基胺；含磷化合物为例如三苯基膦、亚磷酸三苯基酯或亚磷酸三乙酯；和含硫化合物为例如二苯硫醚。
优选吩噻嗪、对氨基苯酚、对亚硝基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二-叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2,6-二甲基-苯酚、氢醌和/或氢醌单甲基醚和n,n'-二-仲丁基-对亚苯基二胺。
尤其优选吩噻嗪、氢醌单甲基醚，和它们的混合物。
此外，可使用含磷化合物，诸如三苯基膦、亚磷酸三苯基酯、次磷酸或亚磷酸三乙酯，例如，任选与金属盐组合，诸如，例如，铜、锰、铈、镍或铬的氯化物、二硫代氨基甲酸酯、硫酸盐、水杨酸盐或乙酸盐。
不限制其中加入聚合抑制剂的方式。在每一种情况下，加入的聚合抑制剂可单个加入或作为混合物加入，以液体形式或以在合适的溶剂中的溶液形式，在这种情况下，溶剂本身可为聚合抑制剂。
当使用两种或更多种聚合抑制剂的混合物时，还可在不同的溶剂中彼此独立地溶解它们。
聚合抑制剂(混合物)(d)优选以0.01-1重量％的总量使用，基于酯化混合物，更优选0.02-0.8，非常优选0.05-0.5重量％。
为了进一步支持稳定，可存在含氧气体，优选空气或空气和氮气(贫空气)的混合物。
如果期望，可根据本发明使用的溶剂(e)尤其适用于共沸去除反应的水的那些；特别是，脂族、脂环族和芳族烃或它们的混合物。
优选采用正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯或二甲苯。特别优选环己烷、甲基环己烷和甲苯。
关于任选的步骤(o1)(即，去除反应的水)，情况为以下：在步骤(r1)(烷氧基化的多元醇(a)与(甲基)丙烯酸(b)的酯化)中，在酯化期间或之后，在反应过程中形成的反应的水可通过蒸馏而除去，并且该蒸馏程序可借助与水形成共沸物的溶剂来帮助。优选除去在步骤(r1)中在酯化期间形成的主要部分的水。适用于共沸去除反应的水的溶剂(e)为以上列举的化合物。
在步骤(r1)的过程中，优选在溶剂存在下酯化。
在这种情况下，使用的溶剂的量特别是5-100重量％，优选10-100重量％，更优选15-100重量％，基于多元醇和羧酸(b)的总量。
如果存在于反应混合物中的水不经由形成共沸物的溶剂而除去，如果期望，则可经由使用惰性气体(优选含氧气体，诸如空气或贫空气)汽提而除去。
在一种实施方式中，酯化r1)的反应温度设定在40-160℃，优选60-140℃，更优选80-120℃范围的水平。在反应过程中，温度可保持相同或升高；优选在反应过程中温度升高。在该情况下，酯化的最终温度比初始温度高5-30℃。如果使用溶剂，使用在反应器上安装的蒸馏装置，其可通过蒸馏从反应混合物除去。可将蒸馏物除去，或者在冷凝后，通向相分离设备。酯化可在不加压下或在超过大气压或低于大气压的压力下进行；优选在标准压力下操作。反应时间通常为2-20小时，优选4-17，更优选7-15小时。
其中在酯化(r1)中加入单个反应组分的顺序对于本发明不是关键的。可引入所有组分的混合物并随后加热，或者开始时可能不能引入一种或多种组分，或者开始时仅可引入一部分，并且仅可在已发生加热之后引入。
酯化(r1)过程可接着监测排放的水的量和/或在反应器中(甲基)丙烯酸浓度的降低。
例如，一旦通过溶剂已排放75％的理论上预期量的水，优选不小于80％，更优选不小于85％，可结束反应。
还可至少部分不除去反应的水。在该情况下，形成的实质部分量的水保留在反应混合物中。在反应期间或之后，从反应混合物除去的水的最适当的部分由通过在施用的温度下的挥发度来确定，超过这点不用采取措施用于除去形成的反应的水。因此，例如，至少10重量％的形成的反应的水可保留在反应混合物中，优选至少20重量％，更优选至少30重量％，非常优选至少40，更特别是至少50重量％。
在酯化(r1)结束后，可将反应器混合物常规地冷却至10-30℃范围的温度，通过加入溶剂，可实现任选期望的目标酯浓度，所述溶剂与任选用于共沸去除水的溶剂可相同或不同。
如果需要，反应混合物(r1)可经历脱色，借助例如用活性炭或金属氧化物处理，所述金属氧化物诸如氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化硼或它们的混合物，例如，其量例如0.1-50重量％，优选0.5-25重量％，更优选1-10重量％，温度例如为10-100℃，优选20-80℃，更优选30-60℃。
通过向反应混合物中加入粉末或颗粒形式的脱色剂，可完成这一点，随后过滤，或者将反应混合物通过任何期望的合适形状主体的脱色剂床。
反应混合物可在后处理方法中在任何期望的点脱色，例如在粗品反应混合物阶段，或在任选的初步洗涤、中和、洗涤或去除溶剂之后。
如果期望，在步骤(r1)中得到的反应混合物可经历初步洗涤(o5)和/或中和(o2)和/或随后洗涤(o6)，优选仅经历中和(o2)。如果期望，中和(o2)和初步洗涤(o5)的顺序可倒转。
对于初步或随后洗涤(o5)或(o6)，在具有洗涤液的洗涤器中处理反应混合物，所述洗涤液例如水或5-30重量％强度，优选5-20，更优选5-15重量％强度氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钠或硫酸铵溶液，优选水或氯化钠溶液。定量反应混合物:洗涤液比率通常为1:0.1-1，优选1:0.2-0.8，更优选1:0.3-0.7。
洗涤或中和可例如在搅拌槽或其它常规的设备(例如柱或混合器-沉降器设备)中进行。
当金属盐(优选铜或铜盐)(尤其是)用作抑制剂时，优选采用初步洗涤(o5)。
对于从在(o2)中中和的反应混合物中除去痕量的碱或盐，随后洗涤(o6)可能是有利的。
对于中和(o2)，可能仍含有少量的催化剂和主要量的过量的(甲基)丙烯酸(b)的任选预洗涤的反应混合物可用5-25，优选5-20，更优选5-15重量％强度的碱的含水溶液中和，诸如，例如，碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐、优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、氢氧化钙、石灰乳、氨、氨水或碳酸钾，向其中可能已经加入任选5-15重量％的氯化钠、氯化钾、氯化铵或硫酸铵；中和更优选用含水氢氧化钠溶液或氢氧化钠/氯化钠溶液发生。中和程度优选为5-60mol％，更优选10-40mol％，非常优选20-30mol％，基于含有酸基团的单体。
加入碱的方式使得设备的温度不会上升超过60℃，优选为20-35℃，并且ph为4-13。中和的热量优选通过借助内部冷却螺旋管或经由夹套冷却来冷却容器而消散。
定量反应混合物:中和液体比率通常为1:0.1-1，优选1:0.2-0.8，更优选1:0.3-0.7。
如果在反应混合物中存在溶剂，可通过蒸馏而实质除去。优选在洗涤和/或中和之后，从反应混合物除去存在的任何溶剂；然而，如果期望，该去除也可在洗涤和/或中和之前发生。
为了该目的，可将反应混合物与储存稳定剂混合，优选氢醌单甲基醚，其量使得在去除溶剂之后，存在100-500，优选200-500，更优选200-400ppm目标酯(残余物)。
蒸馏去除主要量的溶剂例如在具有夹套加热和/或具有内部加热螺旋管的搅拌槽中完成，在减压下，例如在20-700毫巴，优选30-500，更优选50-150毫巴，在40-120℃的温度下。
当然，蒸馏还可在降膜或薄层蒸发器中发生。为了该目的，将反应混合物通过设备，优选在回路中重复，在减压下，例如在20-700毫巴，优选30-500，更优选50-150毫巴，在40-80℃的温度下。
可将惰性气体(优选含氧气体，更优选空气或空气和氮气(贫空气)的混合物)有利地引入到蒸馏设备中，例如，0.1-1，优选0.2-0.8，更优选0.3-0.7m3含氧气体/m3反应混合物/小时。
在蒸馏后，残余物的残余溶剂含量通常低于5重量％，优选0.5-5％，更优选1-3重量％。
将除去的溶剂冷凝，并优选再利用。
如果需要，除了或代替蒸馏，可进行溶剂汽提(o4)。
为了该目的，将仍含有少量溶剂的目标酯加热至50-90℃，优选80-90℃，剩余量的溶剂在合适的设备中用合适的气体除去。为了支持，任选，还可施用减压。
合适的气体为在汽提条件下为惰性的气体，优选含氧气体，更优选空气或空气和氮气(贫空气)的混合物或蒸汽，更特别是调节至50-100℃温度的混合物。
汽提气体的量为例如5-20，更优选10-20，非常优选10-15m3汽提气体/立方米反应混合物/小时。
将过量的(甲基)丙烯酸通过蒸馏从反应混合物除去，任选在减压下。
如果期望，酯化混合物可在后处理方法中在任何期望的阶段经历过滤(o7)，优选在洗涤/中和之后，并任选去除溶剂，以便除去沉淀的痕量的盐以及存在的任何脱色剂。
在一种实施方式中，所用的酯化催化剂(c)基本上保留在反应混合物中。
在一种实施方式中，不存在初步洗涤(o5)，随后洗涤(o6)或中和(o2)。
由步骤(r1)得到的反应混合物通常具有高达200mgkoh/g，优选5-100，更优选5-50，非常优选5-30mgkoh/g的酸值(根据dinen3682测定)，和高达120mgkoh/g，优选10-100，更优选15-70，非常优选20-90mgkoh/g的oh值(根据din53240测定)。
由步骤(r1)得到的反应混合物含有实质20至高达80重量％的完全酯化的烷氧基化的多元醇(a)，20-50重量％的未酯化的或部分酯化的烷氧基化的多元醇(a)，0.001至高达25重量％的未反应的(甲基)丙烯酸(b)，0.1-5重量％的酯化催化剂(c)，和0.01-1重量％的聚合抑制剂(d)，以及任选，溶剂(e)，条件是总和为100重量％。
步骤(r2)
在步骤(r1)中得到的反应混合物(任选使用以上提及的任选的步骤(o1)至(o7)中的一个或多个)在第二步骤中与含有至少两个氧化烯单元的化合物(g)反应，该第二步骤称为步骤(r2)。
使用的环氧化物化合物(g)为每个分子具有两个或更多个环氧化物基团的那些。优选每个分子具有两个环氧化物基团的化合物(g)。
那些预期的实例包括脂族或芳族多元醇的缩水甘油基醚。这种产物大量市售可得。特别优选双酚a、f或b类型的聚缩水甘油基化合物、它们的完全氢化的衍生物，以及多元醇的缩水甘油基醚，所述多元醇例如1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、1,6-己烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。这样的聚环氧化物化合物的实例为得自resolutionperformanceproducts的
尤其优选双酚a二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚和季戊四醇四缩水甘油基醚，更特别是双酚a二缩水甘油基醚。
环氧化物化合物(g)通常以5-60重量％，优选5-30重量％，更优选5-20重量％的量加入到来自酯化的反应混合物，基于反应混合物(不含溶剂)。非常优选环氧化物化合物以大致等摩尔量使用，基于仍存在于反应混合物中的酸当量，例如，环氧化物基团:酸基团比率为0.8-2.5:1，优选0.9-2.0:1，更优选1.0-1.5:1，非常优选1.0-1.2:1mol/mol。
在与环氧化物化合物(g)反应的过程中，未反应的和/或过量使用的酸，更特别是(甲基)丙烯酸以环氧化物酯的形式结合。
与环氧化物化合物反应优选在90-130，更优选在100-110℃下发生，并且继续，直至反应混合物的dinen3682酸值低于5，更优选低于2mgkoh/g(不含溶剂)。
如果期望，步骤(r2)可在催化剂(h)存在下进行。
合适的化合物(h)为例如季铵或磷鎓化合物、叔胺、膦诸如三苯基膦或路易斯碱诸如硫代二甘醇。
催化剂(h)优选以0.01-5，更优选0.1-3重量％的量使用，基于反应混合物。
在反应(r2)期间，温度优选设定在40-130℃，更优选50-120，非常优选60-120℃。
由步骤(2)得到的反应混合物通常具有低于5，优选低于4mgkoh/g的dinen3682酸值，和高达250mgkoh/g，优选高达150，更优选10-100，非常优选20-90mgkoh/g的din53240oh值。其基本上含有20至高达80重量％的完全酯化的多元醇(a)，20-50重量％的未酯化的或部分酯化的多元醇(a)，0.001至高达25重量％的环氧化的，未酯化的或部分酯化的多元醇(a)，0.1-15重量％的(甲基)丙烯酸的环氧酯，酯化催化剂和聚合抑制剂，痕量的未反应的(甲基)丙烯酸，以及还有任选的溶剂，条件是总和为100重量％。
步骤(r3)
终结反应步骤(r3)在含铋催化剂(l)存在下发生。尤其是，在终结阶段(r3)中，在含铋催化剂(l)存在下，通过来自(r2)的反应混合物与至少一种多异氰酸酯(j)和至少一种羟烷基(甲基)丙烯酸酯(k)以及任选与至少一种具有一个或多个异氰酸酯-反应性基团的化合物(m)反应，处理来自(r2)的反应混合物。
如已知的，铋(拉丁语：bisemutum)为具有元素符号bi的化学元素。含铋催化剂为含有铋的物质或含有铋的物质的混合物。只要关注这些物质的化学结构本身，不存在限制。有机和无机铋化合物二者可用作催化剂(l)。此外，可使用单核或多核铋化合物，也就是，对于考虑的铋化合物的结构单元，其中存在一个、两个或更多个铋原子的化合物。
优选，预期的含铋催化剂(l)包括+3氧化态的铋化合物，尤其是具有以下阴离子：f-、cl-、clo-、clo3-、clo4-、br-、i-、io3-、cn-、ocn-、no2-、no3-、hco3-、co32-、s2-、sh-、hso3-、so32-、hso4-、so42-、s2o22-、s2o42-、s2o52-、s2o62-、s2o72-、s2o82-、h2po2-、h2po4-、hpo42-、po43-、p2o74-、(ocxh2x+1)-、(cxh2x-1o2)-、(cxh2x-3o2)-以及(cx+1h2x-2o4)2-，其中x代表1-20的数。
在一种实施方式中，所用的催化剂(l)为羧酸铋，更特别是具有至少6个碳原子的那些，尤其是辛酸铋、乙基己酸铋、新十二烷酸铋或新戊酸铋；实例为来自kingindustries的k-kat348、xc-b221、xc-c227、xc8203和xk-601，来自tibchemicals的tibkat716、716la、716xla、718、720和789，和来自shepherdlausanne的那些，以及例如来自德国omgborchersgmbh，langenfeld的
优选的催化剂(l)为羧酸铋(iii)，其中阴离子符合式(cxh2x-1o2)-以及(cx+1h2x-2o4)2-，其中x为1-20。特别优选的盐的特征为通式(cxh2x-1o2)-的单羧酸盐阴离子，其中x代表1-20的数，优选1-10。此处特别值得注意甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、己酸盐、新十二烷酸盐和2-乙基己酸盐。
特别优选新十二烷酸铋(iii)和/或2-乙基己酸铋(iii)。
合适的多异氰酸酯(j)的实例为nco官能度为至少1.8，优选1.8-5，更优选2-4的脂族、芳族和脂环族二异氰酸酯和多异氰酸酯，以及它们的异氰尿酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯和异氰酸酯二聚体。
二异氰酸酯优选为具有4-20个c原子的异氰酸酯。常规二异氰酸酯的实例为脂族二异氰酸酯，诸如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸根合己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，诸如1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸根合环己烷、4,4’-或2,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷或2,4-或2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷；以及芳族二异氰酸酯诸如2,4-或2,6-苯亚甲基二异氰酸酯及其异构体混合物、间或对亚二甲苯基二异氰酸酯、2,4’-或4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷及其异构体混合物、1,3-或1,4-亚苯基二异氰酸酯、1-氯-2,4-亚苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、二亚苯基4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合-3,3’-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合苯或二苯基醚4,4’-二异氰酸酯。
还可存在所述二异氰酸酯的混合物。
优选2,4-或2,6-苯亚甲基二异氰酸酯及其异构体混合物、六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和二(异氰酸根合环己基)甲烷。
预期的多异氰酸酯包括含有异氰尿酸酯基团的多异氰酸酯、异氰酸酯二聚体二异氰酸酯、含有缩二脲基团的多异氰酸酯、含有氨基甲酸酯或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、含有恶二嗪三酮基团的多异氰酸酯、直链或支链c4-c20-亚烷基二异氰酸酯的二氮杂环丁酮亚胺改性的多异氰酸酯、共具有6-20个c原子的脂环族二异氰酸酯或共具有8-20个c原子的芳族二异氰酸酯，或它们的混合物。
可使用的二异氰酸酯和多异氰酸酯优选异氰酸酯基团(以nco计算，分子量＝42)含量为10-60重量％，基于二异氰酸酯和多异氰酸酯(混合物)，优选15-60重量％，更优选20-55重量％。
优选脂族和/或脂环族二异氰酸酯和多异氰酸酯，实例为以上提及的脂族和/或脂环族二异氰酸酯，或它们的混合物。
进一步优选：
1)芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯的含有异氰尿酸酯基团的多异氰酸酯。此处特别优选相应的脂族和/或脂环族异氰酸根合-异氰尿酸酯，尤其是基于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。存在的异氰尿酸酯特别是三异氰酸根合烷基和/或三异氰酸根合环烷基异氰尿酸酯，其代表二异氰酸酯的环状三聚物，或者为与含有多于一个异氰尿酸酯环的它们的高级同系物的混合物。异氰酸根合-异氰尿酸酯通常nco含量为10-30重量％，更特别是15-25重量％，平均nco官能度为3-4.5。
2)异氰酸酯二聚体二异氰酸酯，其具有芳族、脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团，优选脂族和/或脂环族键合的基团，更特别是衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的那些。异氰酸酯二聚体二异氰酸酯为二异氰酸酯的环状二聚产物。异氰酸酯二聚体二异氰酸酯可用于本发明的制备物作为唯一组分或与其它多异氰酸酯的混合物，更特别是在1)下鉴定的那些。
3)含有缩二脲基团并且具有芳族、脂环族或脂族键合的(优选脂环族或脂族键合的)异氰酸酯基团的多异氰酸酯，更特别是三(6-异氰酸根合己基)缩二脲或其与其高级同系物的混合物。含有缩二脲基团的这些多异氰酸酯通常nco含量为18-22重量％并且平均nco官能度为3-4.5。
4)含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团并且具有芳族、脂族或脂环族键合的(优选脂族或脂环族键合的)异氰酸酯基团的多异氰酸酯，如例如通过过量的六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与多元醇反应而得到，所述多元醇诸如，例如，三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇、1,6-己烷二醇、1,3-丙烷二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、甘油、1,2-二羟基-丙烷或它们的混合物。这些含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常nco含量为12-20重量％并且平均nco官能度为2.5-3。
5)含有恶二嗪三酮基团的多异氰酸酯，优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。含有恶二嗪三酮基团的这种多异氰酸酯可由二异氰酸酯和二氧化碳制备。
6)二氮杂环丁酮亚胺改性的多异氰酸酯。
多异氰酸酯1)至6)可用作混合物，任选与二异氰酸酯的混合物。
预期的羟烷基(甲基)丙烯酸酯(k)包括携带至少一个，优选1-3个，更优选1-2个，非常优选一个羟基和至少一个，优选1-3个，更优选1-2个，非常优选一个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物。
羟烷基(甲基)丙烯酸酯(k)可例如为具有优选2-20个c原子和至少两个(优选两个)羟基的(甲基)丙烯酸与二醇或多元醇的单酯，所述多元醇诸如乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基-1,2-乙烷二醇、二丙二醇、二缩三乙二醇、四乙二醇、四缩五乙二醇、二缩三丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊烷二醇、新戊二醇、1,6-己烷二醇、2-甲基-1,5-戊烷二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、1,4-二羟甲基环己烷、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷、赤藓醇、山梨糖醇、摩尔量为162-378的聚thf、摩尔量为134-400的聚-1,3-丙烷二醇或摩尔量为238-458的聚乙二醇。
合适的化合物(k)为例如：2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-或3-羟基-丙基(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单-和二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单-和二(甲基)丙烯酸酯、和季戊四醇单-、二-和三(甲基)丙烯酸酯。
优选由以下化合物选择化合物(k)：乙氧基化的三羟甲基丙烷的单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、双酚a二缩水甘油基二丙烯酸酯、丁二醇二缩水甘油基醚二丙烯酸酯、季戊四醇三/四环氧化物的单-、二-、三-丙烯酸酯。特别优选丁二醇二缩水甘油基醚二丙烯酸酯和双酚a二缩水甘油基二丙烯酸酯作为化合物(k)。
如果期望，可任选在来自(r2)的反应混合物与(j)和(k)反应结束期间或之后加入化合物(m)。
化合物(m)为具有一个或多个异氰酸酯-反应性基团的化合物。它们可为，例如，具有1-20个碳原子的单醇、硫醇或单胺、优选单醇、例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、一缩二乙二醇单甲基醚、一缩二乙二醇单乙基醚、1,3-丙烷二醇单甲基醚、1,2-丙烷二醇单乙基醚、1,2-丙烷二醇单甲基醚、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇、2-乙基己醇、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烷醇、二缩三乙二醇单甲基醚、二缩三乙二醇单乙基醚、正戊醇、硬脂基醇、鲸蜡醇、月桂醇、环戊-2-烯-1-醇、环戊-3-烯-1-醇、环己-2-烯-1-醇、烯丙基醇、甲基胺、乙基胺、异丙基胺、正丙基胺、正丁基胺、异丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、2-乙基己基胺、硬脂基胺、十六烷基胺、月桂基胺、二甲基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、二异丙基胺、二-正丁基胺、二己基胺、二辛基胺、乙基甲基胺、异丙基甲基胺、正丁基甲基胺、叔丁基甲基胺、异丙基乙基胺、正丁基乙基胺、叔丁基乙基胺、环戊基胺、环己基胺、环辛基胺、环十二烷基胺、吗啉、哌啶、吡咯烷、n-甲基哌嗪、单乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺、甲烷硫醇、乙烷硫醇、异丙烷硫醇、正丙烷硫醇、正丁烷硫醇、异丁烷硫醇、仲丁烷硫醇或叔丁烷硫醇。
在(j)中，对于每摩尔当量nco，使用0.05-0.6摩尔的(k)和0.2-0摩尔的(m)，(k)+(m)量的总和相应于被在来自阶段(r2)的反应混合物中的oh基团和酸基团的摩尔量还原的nco摩尔当量。
可通过与多异氰酸酯(j)反应得到的反应混合物(n)通常不具有任何显著的酸值，不具有显著的oh值(在每一种情况下，<5，优选<3，更优选<2，更特别是<1mgkoh/g)，并且nco含量(以nco计算，摩尔量42g/mol)<0.5，优选<0.3，更优选<0.2，非常优选<0.1重量％。
因此，可得到的本发明的反应混合物(n)可用于可辐射固化的涂料系统或清漆，除了本发明的反应混合物(n)以外，还可包含反应性稀释剂(o)、光引发剂(p)和其它典型的涂料添加剂(q)。
预期的反应性稀释剂(化合物(o))包括具有仅一个烯属不饱和可共聚基团的可辐射固化的、自由基或阳离子可聚合的化合物。
合适的可辐射固化的、自由基可聚合的反应性稀释剂为，例如，三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯、季戊四醇的四丙烯酸酯和它们的乙氧基化的和/或丙氧基化的衍生物、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、一缩二乙二醇、1,2-乙烷二醇、1,3-或1,4-丁二醇或1,6-己烷二醇的二丙烯酸酯。
还可提及例如具有高达20个c原子的c1-c20-烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物。
优选的(甲基)丙烯酸烷基酯为具有c1-c10-烷基的那些，诸如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。
特别是，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合适的。
预期的乙烯基芳族化合物包括，例如，乙烯基甲苯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，优选苯乙烯。
可使用的光引发剂(p)原则上包括技术人员已知的所有光引发剂。预期的那些的实例包括单-或双酰基氧化膦，诸如
在所述光引发剂中，优选氧化膦、α-羟基酮和二苯甲酮。
还可使用不同光引发剂的混合物。
光引发剂可单独使用或与例如苯甲酸、胺或类似类型的光聚合促进剂组合使用。
作为典型的涂料添加剂(q)，例如，可使用抗氧化剂、氧化抑制剂、稳定剂、活化剂(加速剂)、填料、颜料、染料、脱挥发剂、光泽剂、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、流动控制助剂、粘合剂、消泡剂、香料、表面活性剂、粘度改性剂、塑化剂、增塑剂、增粘树脂(增粘剂)、络合剂或增容剂(增容剂)。
此外，还可加入一种或多种光化学和/或可热活化的引发剂，例如过氧代二硫酸钾、过氧二苯甲酰基、过氧环己酮、二-叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、二异丙基过碳酸酯、叔丁基过辛酸酯或苯频哪醇以及例如在80℃下的半衰期多于100小时的那些可热活化的引发剂，诸如二叔丁基过氧化物、枯烯过氧化氢、二枯基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、甲硅烷基化的频哪醇(其例如可以商品名addid600由wacker市售可得)，或含有羟基的胺n-氧化物，诸如2,2,6,6-四甲基哌啶n-烃氧基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶n-烃氧基等。
除了自由基(共)聚合的(共)聚合物以外，预期的增稠剂包括常规的有机和无机增稠剂，诸如羟甲基纤维素或膨润土。
所用的络合剂可为例如乙二胺乙酸及其盐以及β-二酮。
合适的填料包括硅酸盐，实例为可通过四氯化硅的水解得到的硅酸盐，诸如来自degussa的
合适的稳定剂包括典型的uv吸收剂，诸如草酰替苯胺、三嗪和苯并三唑(后者可作为
另外的合适的稳定剂的实例为n-烃氧基物，诸如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶n-烃氧基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶n-烃氧基、4-乙酰xy-2,2,6,6-四甲基哌啶n-烃氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶n-烃氧基、4,4',4”-三(2,2,6,6-四甲基哌啶n-烃氧基)亚磷酸酯或3-氧代-2,2,5,5-四甲基吡咯烷n-烃氧基；苯酚和萘酚，诸如对氨基苯酚、对亚硝基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二-叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-叔丁基苯酚(2,6-叔丁基-对甲酚)或4-叔丁基-2,6-二甲基苯酚；醌类，诸如氢醌或氢醌单甲基醚；芳族胺，诸如n,n-二苯基胺、n-亚硝基二苯基胺和亚苯基二胺，诸如n,n'-二烷基-对亚苯基二胺，其中烷基可相同或不同，并且可各自彼此独立地由1-4个碳原子组成，并且为直链或支链；羟基胺，诸如n,n-二乙基羟基胺、尿素衍生物，诸如尿素或硫脲；含磷化合物，例如诸如三苯基膦、亚磷酸三苯基酯或亚磷酸三乙酯；或含硫化合物，诸如二苯硫醚或吩噻嗪，。
可辐射固化的组合物的典型组成例如如下：
n)40-100重量％，优选50-90，更优选60-90，更特别是60-80重量％，
o)0-60重量％，优选5-50，更优选6-40，更特别是10-30重量％,
p)0-20重量％，优选0.5-15，更优选1-10，更特别是2-5重量％，和
q)0-50重量％，优选2-40，更优选3-30，更特别是5-20重量％，
条件是(n)、(o)、(p)和(q)共同组成100重量％。
本发明的可辐射固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯尤其适用于用作或用于可借助高能量辐射固化的组合物。
这些组合物可用作或用于涂料组合物，例如，油漆、印刷油墨、粘合剂、作为印刷板、作为模塑制品或作为铸塑组合物。
用于涂料的基底可为例如，纺织品、皮革、金属、塑料、玻璃、木材、纸或硬纸板，优选木材或金属，更优选木材。
基底根据技术人员已知的常规方法涂布，其中将至少一种涂料组合物以期望的厚度施用于待涂布的基底，并且除去存在于涂料组合物中的任何挥发性成分，任选加热。如果期望，该操作可重复一次或多次。施用于基底可采用已知的方式完成，例如通过喷雾、抹平、刮刀涂布、刷、滚动、滚涂、倾倒、层压、模具内涂布或共挤出。涂料厚度通常在约3-1000g/m2范围，优选10-200g/m2。
本发明的其它目标为用于涂布基底的方法，其中，将涂料组合物施用于基底，任选在至高达160℃的温度下干燥，并且使用电子束或uv暴露在含氧气氛或优选在惰性气体下将施用的涂料固化，随后，任选，在至高达160℃的温度下进一步干燥。
还可通过nir辐射干燥来代替或补充热干燥，这里nir辐射指760nm-2.5μm，优选900-1500nm波长范围的电磁辐射。
任选，如果一个在另一个之上施用两种或更多种涂料材料的涂层，则在每一次涂布操作之后可发生热和/或nir干燥。
用于辐射固化的合适的辐射源的实例为低压、中等压力或高压汞灯，以及荧光管、脉冲发射器、金属卤化物发射器、电子闪光装置(其中不使用光引发剂通过辐射固化是可能的)，或者激发物发射器。通过暴露于高能量辐射，发生辐射固化，所述高能量辐射为uv辐射或日光，优选在200-700nm波长范围的光，或通过使用高能量电子(电子束；150-300kev)来轰击。在一种优选的实施方式中，使用200-500nm，更特别是250-400nm波长范围的uv光发生辐射固化。所用的辐射源的实例包括高压汞蒸汽灯、激光、脉冲灯(闪光光)、卤素灯或激发物发射器。在uv固化的情况下，确实通常足以交联的辐射在80-3000mj/cm2范围。当然，还可使用多个辐射源用于固化，例如2-4个辐射源。这些来源还可各自在不同的波长范围发射。
照射还可任选在不存在氧下进行，例如，在惰性气体气氛下进行。合适的惰性气体优选为氮气、稀有气体、二氧化碳或燃烧气体。此外，还可使用被透明介质覆盖的涂料组合物发生照射。透明的介质为例如聚合的膜、玻璃或液体(例如，水)。
本发明的其它目标为包含根据本发明的可辐射固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的可辐射固化的涂料组合物。
本发明的涂料组合物适用于内部或外部涂料，即，其中涉及暴露于日光的那些应用，优选在建筑物或建筑物零件、内部涂料、道路标记上和汽车和飞机上的涂料。本发明的涂料组合物更特别是用作木质清漆或在木质清漆中用于内部部分(interiorsector)，尤其是用作木质地板材料清漆。
本发明的其它目标为本发明的涂料组合物作为木质清漆用于内部部分(interiorsector)的用途，尤其是作为木质地板材料清漆。
除非另外指示，否则在本说明书中使用的百分数基于重量百分数。
实施例
所用的物质
pluriola18terc：15摩尔环氧乙烷/1摩尔三羟甲基丙烷丙烯酸酯的加合物(得自basfse)
badge：双酚a二缩水甘油基醚(epikote828f，商品二环氧化物，得自momentive)
tbabr：四(正丁基)溴化铵(催化剂)
badgda：双酚a二缩水甘油基二丙烯酸酯(casno.67952-50-5)
kerobit：2,6-二-叔丁基-对甲酚(kerobittbk；稳定剂；得自basf)
hydrotempo：4-羟基-tempo(稳定剂；得自sigma-aldrich)
borchi-kat315：新十二烷酸铋(铋催化剂)(得自borchersomggroup)
basonathi100：基于异氰尿酸酯-改性的六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯(得自basfse)
标准化砂：为了测定耐磨性，使用颗粒氧化铝形式的标准化砂(aloduresk240，得自taberindustries)
测量和测试方法
作为介绍性注释，以下描述的两种测试方法(即，“粘度”和“凝胶化”)表征储存稳定性。实际上，理想的意图首先是本发明的物质(即，氨基甲酸酯丙烯酸酯)的粘度保持不变，即使在数月储存后，包括特别是不存在任何不希望的粘度提高，第二点是，实际上不形成固体结构，意味着既不形成固体颗粒，也没有任何凝胶形成。与此相反，在储存不稳定的系统的情况下，储存伴随初期自交联，上述参数(即，粘度和凝胶化)二者具有相反的结果。
粘度：使用brookfield粘度计在25℃下测定原样物质的粘度，速率梯度为1000s-1，根据dineniso3219/a.3。粘度以帕斯卡秒(pas)报道。在进行的研究的情境下，如上所述的粘度为储存稳定性的指示。粘度在制备测试物质之后直接第一次测量，随后在20℃下储存物质达17天和231天后再次测量。
凝胶化：凝胶化在此处首先理解为指形成凝胶，第二理解为小的固体颗粒可见。其在视觉上评定。在进行的研究的情境下，如上所述的凝胶化为储存稳定性的指示。凝胶化参数在制备测试物质之后直接第一次测量，随后在20℃下储存物质达17天和231天后再次测量。
摆锤阻尼(pd)：根据din53157测量由向固体基底的表面施用测试物质得到的涂料的摆锤阻尼(通常也称为摆锤硬度)以及借助uv辐射它们的固化(称为
耐磨性：磨损为涂料强度的度量。在如下的“降砂测试”中测定耐磨性，并且作为物质损失/1000转来报道：
对于降砂测试，使用装配砂分布器管的
制备实施例
实施例1(b1)—本发明的
步骤(r1)：在具有水分离器的设备中，在内温度为98-105℃的1350g甲基环己烷(溶剂)中，用912g丙烯酸和18.3g96％硫酸(酯化催化剂)酯化3117gpluriola18terc。此处，使用3.6g叔丁基-对甲酚、3.6g亚磷酸三苯基酯、3.6g次磷酸、12.0g4-甲氧基苯酚和0.111g吩噻嗪发生稳定化。10小时反应时间后加入122.1g75％浓度含水tbabr溶液，在减压(20毫巴)/112℃下，通过蒸馏除去溶剂。蒸馏后，酸值为45.8mgkoh/g。所得到的反应混合物鉴定为(r1)。
步骤(r2)：在三颈烧瓶中，在75.83g催化剂tbabr存在下，在107-108℃下，在步骤(r1)中得到的酸值为45.8mgkoh/g的3370g反应混合物(r1)与460.56gbadge反应，直至酸值(an)为3.5。形成的反应混合物(r2)具有以下特性：粘度：0.53pas；碘颜色值：1.4。
步骤(r3)：随后将1350g反应混合物(r2)与150gbadgda混合，搅拌，以形成均质混合物(m1)。随后将350g混合物(m1)与0.39gkerobit、0.04ghydrotempo和0.35gborchikat315混合，导致混合物(m2)。随后在20℃下，向该混合物(m2)逐滴加入24.50gbasonathi100。随后在80℃内温下发生加热，直至内温为60°，在内温已达到60℃后，除去油浴，让混合物冷却至室温(20℃)。
得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯如下表征：
碘颜色值：1.8；nco值(游离nco含量，以％计)：0％。
粘度(直接在制备后)：3.8pas
粘度(在20℃下储存231天后)：3.8pas
凝胶化(直接在制备后)：均质，没有凝胶部分，没有颗粒形成
凝胶化(在20℃下储存231天后)：均质，没有凝胶部分，没有颗粒形成
粘度和凝胶化的数据证明经231天(33周)的整个时间段优良的储存稳定性。
实施例2(b2)—用于比较
和实施例1一样，但是在步骤(r3)中使用的催化剂为0.35g月桂酸二丁锡而不是0.35gborchikat315。
得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯如下表征：
碘颜色值：1.0；nco值(游离nco含量，以％计)：0％。
粘度(直接在制备后)：3.7pas
粘度(在20℃下储存17天后)：4.7pas
凝胶化(直接在制备后)：均质，没有凝胶部分，没有颗粒形成
凝胶化(在20℃下储存17天后)：非均质，颗粒形成
粘度和凝胶化的数据证明不存在储存稳定性。在刚刚17天(即，仅2周多一点)后，物质证明储存不稳定。
性能研究
应用实施例1
基于来自实施例1的物质测定耐磨性
根据以上对于
将50g来自实施例1的物质与2girgacure500合并，使用四路棒涂覆器以200μm向玻璃施用，随后立即用uv固化两次。在调节后，成品膜的性质如下：
摆锤硬度(根据
磨损(一式三份测定的平均值)：15.5mg
因此，耐磨性非常显著好于根据以下应用实施例2(对比实施例)的耐磨性。
应用实施例2
基于来自实施例2的物质测定耐磨性
将50g来自实施例2的物质与2girgacure500合并，使用四路棒涂覆器以200μm向玻璃施用，随后立即用uv固化两次。在调节后，成品膜的性质如下：
摆锤硬度(根据
磨损(一式三份测定的平均值)：20.3mg。