本申请要求于2014年10月08日提交韩国特许厅，申请号为10-2014-0135921的韩国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域：
本发明涉及一种高吸水性树脂的制造方法。
背景技术：
：高吸水性树脂(superabsorbentpolymer，SAP)是一种可吸收自身重量的约500倍至约1000倍水分的合成高分子物质，也被称为超吸水性材料(SuperAbsorbencyMaterial)、吸水性凝胶材料(AbsorbentGelMaterial)等。高吸水性树脂一开始实际应用于生理用品上，目前广泛用作儿童纸尿布等卫生用品、园艺用土壤保水剂、土木工程用止水材料、育苗用片材、食品流通领域的保鲜剂等的各种材料。作为制造这种高吸水性树脂的方法，已知的有反相悬浮聚合法或者水溶液聚合法，其中通过反相悬浮聚合来制造高吸水性树脂的例子公开于日本专利公开S56-161408、S57-158209、及S57-198714等。另外，作为通过水溶液聚合来制造高吸水性树脂的方法，已知的有热聚合法和光聚合法等，其中热聚合法通过在具备多个轴的捏合机中使含水凝胶状聚合物破碎及冷却并进行聚合，而光聚合法通过在带上朝高浓度水溶液照射紫外线等以同时进行聚合和干燥。另外，高吸水性树脂的重要物理性质之一的吸水速度与纸尿布等接触皮肤的产品的表面干燥度有关联。通常，这种吸水速度可通过增加高吸水性树脂的表面积的方法来提高。作为一个例子采用如下方法：使用发泡剂在高吸水性树脂的粒子表面形成多孔性结构。然而，通过发泡剂无法形成足够量的多孔性结构，因此吸水速度的增加幅度不大。作为另一个例子采用如下方法：对高吸水性树脂的制造过程中得到的细粉末进行再造粒以形成不规则形状的多孔性粒子，从而增加表面积。然而，通过这种方法即使能提高高吸水性树脂的吸水速度，也存在树脂的保水能力(CRC)和加压吸水能力(AUP)相对降低的限制。如上所述，高吸水性树脂的吸水速度、保水能力、加压吸水能力等物理性质存在消长(trade-off)关系，因此亟需一种可同时提高这些物理性质的制造方法。技术实现要素：技术问题本发明的目的在于提供一种保水能力及加压吸水能力优秀且具有进一步提高的吸水速度的高吸水性树脂的制造方法。技术方案根据本发明提供一种高吸水性树脂的制造方法，该方法包括以下步骤：将包含具有酸基且所述酸基的至少一部分被中和的丙烯酸类单体的单体组合物在聚合引发剂及第一交联剂的存在下进行聚合及交联，以形成含水凝胶状聚合物；对所述含水凝胶状聚合物进行粗碎；对粗碎后的含水凝胶状聚合物进行干燥；对干燥后的聚合物进行粉碎；以及对被粉碎的聚合物通过第二交联剂进行表面改性，其中，所述含水凝胶状聚合物的粗碎是将高吸水性树脂制造过程中得到的高吸水性树脂粉末与所述含水凝胶状聚合物混合的同时进行。下面对本发明实施方案的高吸水性树脂的制造方法进行说明。在整篇说明书中没有特别提及的情况下，专业术语只是出于描述特定实施例的目的，而不意在限制本发明。另外，在没有明显相反含义的情况下，本文中使用的单数形式也包括复数形式。而且，说明书中使用的术语“包括”或“包含”不是具体指某一特性、领域、整数、步骤、动作、要素及/或成分，而排除其他特性、领域、整数、步骤、动作、要素、成分及/或组的存在或附加。此外，“高吸水性树脂”是具有可吸收自身重量的约500倍至约1000倍水分的功能的合成高分子物质，例如可通过以下方法来制造：对含水凝胶状聚合物进行干燥及粉碎以形成聚合物粒子，然后使所述粒子的表面交联。这样的高吸水性树脂可具有内部交联的交联聚合物上形成有基于表面交联的表面交联层的结构。本文中包括“第一”或“第二”等序数的术语可用于说明各种构成要素，但所述构成要素并不受所述术语的限制。所述术语只是意在区分一个构成要素与另一个构成要素。例如，在不脱离本发明的权利要求范围的情况下，第一构成要素也可以被命名为第二构成要素，类似地第二构成要素也可以被命名为第一构成要素。另外，本发明人们继续实验的结果表明，在形成含水凝胶状聚合物之后，对其进行粗碎工艺时，如果加入高吸水性树脂粉末，则所述粉末会均匀地分布在高吸水性树脂的表面上，从而防止保水能力(CRC)及加压吸水能力(AUP)等物理性质降低，同时通过增加表面积可提高吸水速度。然而，通过所述方法制成的含水凝胶状聚合物及高吸水性树脂粉末的混合物由于结合力弱在制造工艺及输送过程中容易分离，因此存在未能显示出所述物理性质提高效果或者提高程度不大的现象频繁出现的问题。为了解决这一问题，在所述含水凝胶状聚合物的粉碎工艺中加入所述粉末和金属硫酸盐时，所述粉末会更强力地结合于高吸水性树脂的表面，从而可以稳定地提供吸水速度提高的高吸水性树脂。根据本发明的一个实施方案提供一种高吸水性树脂的制造方法，该方法包括以下步骤：将包含具有酸基且所述酸基的至少一部分被中和的丙烯酸类单体的单体组合物在聚合引发剂及第一交联剂的存在下进行聚合及交联，以形成含水凝胶状聚合物；对所述含水凝胶状聚合物进行粗碎；对粗碎后的含水凝胶状聚合物进行干燥；对干燥后的聚合物进行粉碎；以及对被粉碎的聚合物通过第二交联剂进行表面改性，其中，所述含水凝胶状聚合物的粗碎是将高吸水性树脂的制造过程中得到的高吸水性树脂粉末与所述含水凝胶状聚合物混合的同时进行。下面对本发明实施方案的高吸水性树脂的制造方法可能会包括的各步骤进行说明。含水凝胶状聚合物的形成步骤根据本发明的实施方案，所述含水凝胶状聚合物可通过将包含丙烯酸类单体的单体组合物在聚合引发剂及第一交联剂的存在下进行聚合及交联的方法来获得。其中，所述丙烯酸类单体可为由下述化学式1表示的化合物：[化学式1]R1-COOM1在所述化学式1中，R1表示具有不饱和键的碳原子数为2至5的烷基，M1表示氢原子、一价金属、二价金属、铵基或有机胺盐。优选地，所述丙烯酸类单体可为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、这些酸的一价金属盐、二价金属盐、铵盐、及有机胺盐中的一种以上化合物。作为所述丙烯酸类单体使用丙烯酸或其盐时，可得到吸水性提高的高吸水性树脂，因此有利于制造高吸水性树脂。除此之外，作为所述单体可以使用马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙烷磺酸(2-acryloylethanesulfonicacid)、2-甲基丙烯酰基乙烷磺酸(2-methacryloylethanesulfonicacid)、2-(甲基)丙烯酰基丙烷磺酸(2-(meth)acryloylpropanesulfonicacid)或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(2-(meth)acrylamide-2-methylpropanesulfonicacid)、(甲基)丙烯酰胺((meth)acrylamide)、N-取代(甲基)丙烯酸酯(N-substituted(meth)acrylate)、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxyethyl(meth)acrylate)、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxypropyl(meth)acrylate)、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(methoxypolyethyleneglycol(meth)acrylate)、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(polyethyleneglycol(meth)acrylate)、(N，N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯((N，N)-dimethylaminoethyl(meth)acrylate)、(N，N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺((N，N)-dimethylaminopropyl(meth)acrylamide)等。所述丙烯酸类单体可具有酸基且所述酸基的至少一部分被中和。优选地，可以使用将所述单体用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等碱性物质部分中和的单体。此时，所述丙烯酸类单体的中和度可为40至95mol％、或者40至80mol％、或者45至75mol％。所述中和度的范围可按照最终物理性质进行调整。然而，如果所述中和度过高，则被中和的单体会析出而难以顺利地进行聚合。相反地，如果中和度过低，则高分子的吸水力不仅大大降低，而且可能会显示出与难处理的弹性橡胶一样的性质。考虑到聚合时间及反应条件等，可适当地调整所述单体组合物中丙烯酸类单体的浓度，优选地可为20至90重量％、或者40至70重量％。这种浓度范围有利于利用高浓度水溶液的聚合反应中产生的凝胶现象来调整后续工艺即粉碎聚合物时的粉碎效率且不需要除去聚合后未反应的单体。只是，如果所述单体的浓度的过低，则高吸水性树脂的产率可能会降低。相反地，如果所述单体的浓度过高，则可能会出现单体的一部分析出或者对聚合的含水凝胶状聚合物进行粉碎时粉碎效率降低等工艺上的问题，而且高吸水性树脂的物理性质可能会降低。另外，所述单体组合物中可能会包含通常用于制造高吸水性树脂的聚合引发剂。作为所述聚合引发剂按照聚合方法可使用热聚合引发剂或者光聚合引发剂等。但是，即使采用光聚合方法，也会因紫外线照射等而产生一定量的热量，而且随着作为放热反应的聚合反应的进行而产生某种程度的热量，因此光聚合时也可以另外使用热聚合引发剂。作为所述光聚合引发剂，例如可使用选自苯偶姻醚(benzoinether)、二烷基苯乙酮(dialkylacetophenone)、羟基烷基酮(hydroxylalkylketone)、苯基乙醛酸酯(phenylglyoxylate)、苄基二甲基缩酮(BenzylDimethylKetal)、酰基膦(acylphosphine)、及α-胺基酮(alpha-aminoketone)中的一种以上化合物，其中作为酰基膦的具体例子，可使用常规二苯基氧化膦(lucirinTPO)，即2，4，6-三甲基-甲酰基-三甲基氧化膦(2，4，6-trimethyl-benzoyl-trimethylphosphineoxide)。关于更多种光聚合引发剂，可参考ReinholdSchwalm所著的“UVCoatings：Basics，RecentDevelopmentsandNewApplication(Elsevier2007年)”第一115页中公开的光聚合引发剂。另外，作为所述热聚合引发剂，可使用选自过硫酸盐类引发剂、偶氮类引发剂、过氧化氢、及抗坏血酸中的一种以上化合物。具体地，作为过硫酸盐类引发剂可列举过硫酸钠(sodiumpersulfate；Na2S2O8)、过硫酸钾(potassiumpersulfate；K2S2O8)、过硫酸铵(ammoniumpersulfate；(NH4)2S2O8)等。而且，作为偶氮(azo)类引发剂可列举2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(2，2-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride)、2，2-偶氮双-(N，N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐(2，2-azobis-(N，N-dimethylene)isobutyramidinedihydrochloride)、2-(甲氨酰偶氮)异丁腈(2-(carbamoylazo)isobutylonitril)、2，2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(2，2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride)、4，4-偶氮双-(4-氰戊酸)(4，4-azobis-(4-cyanovalericacid))等。关于更多种热聚合引发剂，可参考Odian所著的《聚合原理》(PrincipleofPolymerization)(Wiley，1981年)的第203页中公开热聚合引发剂。这种聚合引发剂相对于所述单体组合物可以约0.001至1重量％的浓度进行添加。即，如果所述聚合引发剂的浓度过低，则聚合速度会变慢，从最终产品中可提取出大量的残留单体，因此不可取。相反地，如果所述聚合引发剂的浓度过高，则欲形成网络的高分子链变短，水溶性成分的含量变高，且加压吸水能力降低等，树脂的物理性质可能会降低，因此不可取。另外，所述单体组合物包含用于提高含水凝胶状聚合物的物理性质的交联剂。所述交联剂是用于使含水凝胶状聚合物内交联的第一交联剂(内交联剂)，在后续工艺中与用于使所述含水凝胶状聚合物的表面交联的第二交联剂(表面交联剂)分开使用。所述第一交联剂可以使用任何化合物，只要所述丙烯酸类单体的聚合时能引入交联键即可。作为非限制性例子，所述第一交联剂可以单独使用或者并用两种以上多官能交联剂，如N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(N，N′-Methylenebisacrylamide)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropanetri(meth)acrylate)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(ethyleneglycoldi(meth)acrylate)、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(butanedioldi(meth)acrylate)、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(butyleneglycoldi(meth)acrylate)、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯(diethyleneglycoldi(meth)acrylate)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯(hexanedioldi(meth)acrylate)、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯(triethyleneglycoldi(meth)acrylate)、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(tripropyleneglycoldi(meth)acrylate)、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯(tetraethyleneglycoldi(meth)acrylate)、二季戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritolpentaacrylate)、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯(glycerintri(meth)acrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritoltetraacrylate)、三芳胺(triarylamine)、乙二醇二缩水甘油醚(ethyleneglycoldiglycidylether)、丙二醇(propyleneglycol)、甘油(glycerin)、或者碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate)。这种第一交联剂相对于所述单体组合物可以约0.001至1重量％的浓度进行添加。如果所述第一交联剂的浓度过低，则树脂的吸水速度可能变低且凝胶强度变弱，因此不可取。相反地，如果所述第一交联剂的浓度过高，则树脂的吸水能力变低，因此作为吸水体不可取。除此之外，所述单体组合物中根据需要可进一步包含增粘剂、可塑剂、稳定剂、抗氧化剂等添加剂。另外，这种单体组合物可以所述丙烯酸类单体、聚合引发剂、第一交联剂等原料物质溶解于溶剂的溶液形式进行准备。此时，对可使用的溶剂没有限制，只要能溶解原料物质即可。例如，作为所述溶剂可使用水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮(methylamylketone)、环己酮、环戊酮(cyclopentaneone)、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯(methylcellosolveacetate)、N，N-二甲基乙酰胺、或者这些的混合物等。考虑到聚合热控制等，所述溶剂的量控制为所述丙烯酸类单体含量的1至5倍的重量比。另外，通过所述单体组合物的聚合及交联来形成含水凝胶状聚合物时，可通过本发明所属领域的常规聚合方法来进行，对该工艺没有特别限制。作为非限制性例子，所述聚合方法按照聚合能量源的种类大致分为热聚合和光聚合，当进行所述热聚合时，可在如捏合机(kneader)等具有搅拌轴的反应器中进行，当进行光聚合时，可在具有可移动的传送带的反应器中进行。作为一个例子，如捏合机等具有搅拌轴的反应器中放入所述单体组合物，再向反应器中供应热风或者对反应器进行加热以进行热聚合，从而可得到含水凝胶状聚合物。此时，根据反应器所具备的搅拌轴的形状，能够以几毫米至几厘米的粒子形状获得从反应器排出口排出的含水凝胶状聚合物。根据被加入的单体组合物的浓度及加入速度等能够以各种形状获得所述含水凝胶状聚合物，通常可获得重均粒径为2至50mm的含水凝胶状聚合物。作为另一个例子，在具备可移动传送带的反应器中进行对所述单体组合物的光聚合时，可获得片状的含水凝胶状聚合物。此时，所述片体的厚度根据被加入的单体组合物的浓度及加入速度等会不同，通常厚度优选控制为0.5至5cm，以使整个片体能够均匀聚合且确保生产速度等。通过这样的方法形成的含水凝胶状聚合物可显示出约40至80重量％的含水率。使所述含水凝胶状聚合物的含水率落入所述范围有利于优化后述的干燥步骤的效率。含水率表示含水凝胶状聚合物的整体重量中水分所占的重量，可计算为含水凝胶状聚合物的重量中减去干燥状态的聚合物重量的值。具体地，可定义为测定在通过红外线加热提升聚合物温度进行干燥的过程中随着聚合物中的水分蒸发而减少的重量并计算的值。此时，对干燥条件可以如下设置：干燥温度是从常温提升至约180℃后保持在180℃，总干燥时间为20分钟，其中包括温度上升阶段的5分钟。对含水凝胶状聚合物进行粗碎的步骤根据本发明实施方案，对通过前述步骤得到的含水凝胶状聚合物进行干燥工艺，以赋予吸水性。但是，为了提高这种干燥工艺的效率，在进行干燥工艺之前，可以进行粉碎(粗碎)所述含水凝胶状聚合物的工艺。作为非限制性例子，用于所述粗碎的粉碎机可列举立式粉碎机(verticalpulverizer)、涡轮切碎机(turbocutter)、涡轮磨碎机(turbogrinder)、旋切式磨碎机(rotarycuttermill)、切磨机(cuttermill)、圆盘碎磨机(discmill)、碎块机(shredcrusher)、破碎机(crusher)、切碎机(chopper)、圆盘切碎机(disccutter)等。此时，所述粗碎可进行至所述含水凝胶状聚合物的粒径达到2至10mm。即，为了提高干燥效率，所述含水凝胶状聚合物优选粉碎成10mm以下的粒子。然而，过度粉碎时可能会产生粒子之间的凝聚现象，因此所述含水凝胶状聚合物优选粉碎成2mm以上的粒子。特别是，根据本发明实施方案，如果所述含水凝胶状聚合物的粗碎是在将高吸水性树脂粉末与所述含水凝胶状聚合物混合的同时进行，则最终可形成所述高吸水性树脂粉末均匀地分布在粒子表面上的高吸水性树脂，由此增加高吸水性树脂粒子的表面积，从而可显示出进一步提高的吸水速度。进而，这种方法不会降低高吸水性树脂的与吸水速度存在消长(trade-off)关系的保水能力(CRC)及加压吸水能力(AUP)，还可以提高吸水速度，因而具有重大意义。所述高吸水性树脂粉末可包括高吸水性树脂制造过程中得到的细粉末(fineparticles)、所述细粉末的造粒体、或者所述细粉末和造粒体的混合物。所述细粉末在后续工艺即对干燥后的聚合物进行粉碎的步骤可通过分级获得，并具有小于被商品化的高吸水性树脂粒子的粒径(例如，粒径为10至150μm)。这种细粉末会导致吸水性树脂的物理性质降低，因此回收细粉末通过与水性溶剂混合的方法等以造粒体形式使用。这种高吸水性树脂的粉末相对于所述含水凝胶状聚合物100重量份可以混合3至40重量份、或者3至35重量份、或者5至30重量份。即，为了确保基于所述粉末分布的高吸水性树脂的吸水速度提高效果，所述粉末相对于含水凝胶状聚合物100重量份优选混合3重量份以上。只是，如果混入过量的所述粉末，则由于所述粉末可能会出现工艺上的问题。另外，所述粉末由于保水能力(CRC)和加压吸水能力(AUP)低，因而如果过量混入这种粉末，则无法避免高吸水性树脂的物理性质降低。因此，所述粉末的含量优选控制在前述范围内。进一步地，根据本发明实施方案，所述含水凝胶状聚合物的粗碎可以在将所述高吸水性树脂粉末及金属硫酸盐与所述含水凝胶状聚合物混合的同时进行。即，所述粗碎时与所述粉末一起可进一步加入金属硫酸盐。所述金属硫酸盐能使所述粉末更强力地结合于高吸水性树脂的表面，使得包含金属硫酸盐的高吸水性树脂具有更加稳定且提高的吸水速度。这种金属硫酸盐相对于所述含水凝胶状聚合物100重量份可以混合0.01至20重量份、或者0.05至15重量份、或者0.1至15重量份。即，为了能显示出对高吸水性树脂的所述粉末的结合力提高效果，所述金属硫酸盐相对于所述含水凝胶状聚合物100重量份优选混合0.01重量份以上。只是，如果混入过量的金属硫酸盐，则可能会出现树脂的吸水能力降低的问题。因此，所述金属硫酸盐的含量优选控制在前述的范围内。所述金属硫酸盐可为选自硫酸锌、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铁、及硫酸锆中的一种以上化合物。如上所述，对于在含水凝胶状聚合物的干燥步骤之前进行的粗碎步骤，由于聚合物是在含水率高的状态下进行粗碎，因此可能会出现粉碎机的表面上粘附聚合物的现象。为了尽量减少这种现象，在所述粗碎步骤中根据需要可以加入蒸汽、水、表面活性剂、抗凝剂(例如黏土(clay)、二氧化硅(silica)等)；过硫酸盐类引发剂、偶氮类引发剂、过氧化氢、热聚合引发剂、环氧基交联剂、二醇(diol)类交联剂、包含2官能基或3官能基以上的多官能基丙烯酸酯的交联剂、具有羟基的1官能基交联剂等。对粗碎后的含水凝胶状聚合物进行干燥的步骤根据本发明实施方案，对通过前述步骤被粗碎的含水凝胶状聚合物进行干燥。所述含水凝胶状聚合物通过前述步骤以2至10mm的粒子粗碎的状态供应到干燥步骤，从而能够以更高的效率进行干燥。所述粗碎后的含水凝胶状聚合物的干燥可在120至250℃、或者140至200℃、或者150至190℃的温度下进行。此时，所述干燥温度可被定义为用于干燥的热介质的温度或者干燥工艺中包括热介质及聚合物干燥反应器内部的温度。干燥温度低导致干燥时间变长时，工艺效率性会降低，因此为了防止这种情况，干燥温度优选为120℃以上。而且，干燥温度不必要地过高时，含水凝胶状聚合物的表面过度干燥，导致后续工艺即粉碎步骤中可能会产生大量细粉末，最终树脂的物理性质可能会降低，因此为了防止这种情况，干燥温度优选为250℃以下。此时，所述干燥步骤中的干燥时间不受特别限制，但是考虑到工艺效率及树脂的物理性质等，在所述干燥温度下可控制在20至90分钟。所述干燥可通过常规介质进行，例如可通过针对所述粗粉碎后的含水凝胶状聚合物的热风供应、红外线照射、微波照射、或者紫外线照射等方法进行。另外，这种干燥优选进行至干燥后的聚合物具有约0.1至10重量％的含水率。即，干燥后的聚合物的含水率低于0.1重量％时，可能会出现过度干燥导致的制造成分上升及交联聚合物的分解(degradation)，因此不可取。而且，干燥后的聚合物的含水率超过10重量％时，在后续工艺可能会出现不良，因此不可取。对干燥后的聚合物进行粉碎的步骤根据本发明实施方案，对通过前述步骤被干燥的聚合物进行粉碎。所述粉碎步骤是为了优化干燥后的聚合物的表面积的步骤，该步骤进行至被粉碎的聚合物的粒径达到150至850μm。此时，粉碎机可利用常规的针磨机(pinmill)、锤磨机(hammermill)、螺旋磨机(screwmill)、辊磨机(rollmill)、盘磨机(discmill)、微动磨机(jogmill)等。另外，为了管理最终被产品化的高吸水性树脂的物理性质，可进一步进行从通过所述粉碎步骤得到的聚合物粒子中分级筛选出粒径为150至850μm的粒子的步骤。对被粉碎的聚合物进行表面改性的步骤根据本发明实施方案，对通过前述步骤被粉碎的聚合物进行用第二交联剂表面改性(surfacemodification)的步骤。所述表面改性是在第二交联剂(表面交联剂)的存在下，在所述被粉碎的聚合物表面引起交联反应，从而形成具有更加提高的物理性质的高吸水性树脂。通过这种表面改性在所述被粉碎的聚合物粒子的表面上会形成表面改性层(表面交联层)。所述表面改性可通过增加聚合物粒子表面的交联结合密度的常规方法来进行，例如可通过混合包含第二交联剂(表面交联剂)的溶液和所述被粉碎的聚合物以进行交联反应的方法来进行。所述第二交联剂是与所述聚合物所具有的官能基可进行反应的化合物，其组成不受特别限制。只是，作为非限制性例子，所述第二交联剂可为选自乙二醇二缩水甘油醚(ethyleneglycoldiglycidylether)、聚乙二醇二缩水甘油醚(polyethyleneglycoldiglycidylether)、三丙醇聚缩水甘油醚(glycerolpolyglycidylether)、丙二醇二缩水甘油醚(propyleneglycoldiglycidylether)、聚丙二醇二缩水甘油醚(Polypropyleneglycoldiglycidylether)、乙二醇、二甘醇、丙二醇(propyleneglycol)、三甘醇、四甘醇、丙二醇(propanediol)、二丙二醇(dipropyleneglycol)、聚丙二醇、甘油、聚甘油(polyglycerin)、丁二醇、庚二醇、己二醇、三羟甲基丙烷(trimethylolpropane)、季戊四醇(pentaerythritol)、山梨醇(sorbitol)、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、氯化钙、氯化镁、氯化铝、及氯化铁中的一种以上化合物。此时，所述第二交联剂的含量根据交联剂的种类或者反应条件等可适当地进行控制，优选地相对于所述被粉碎的聚合物100重量份控制为0.001至5重量份。如果所述第二交联剂的含量过低，则无法正常地进行表面改性，最终树脂的物理性质可能会降低。相反地，如果使用过量的第二交联剂，则由于过度的表面交联反应，树脂的吸水能力反而会降低，因此不可取。另外，所述表面改性步骤可通过以下的常规方法来进行：将所述第二交联剂和被粉碎的聚合物放入反应槽进行混合的方法、向被粉碎的聚合物喷射第二交联剂的方法、向连续运行的搅拌器连续供应被粉碎的聚合物和第二交联剂进行混合的方法等。此外，加入所述第二交联剂时，可以补加水。如此，由于第二交联剂和水一起加入，可诱使第二交联剂均匀分散，防止聚合物粒子的聚集现象，可进一步优化对聚合物粒子的第二交联剂的渗透深度。鉴于这种目的及效果，与第二交联剂一起加入的水其含量相对于所述被粉碎的聚合物100重量份可控制为0.5至10重量份。所述表面改性步骤可在100至250℃的温度下进行。而且，所述表面改性可进行1至120分钟、或者1至100分钟、或者10至60分钟。即，为了诱发最小限度的表面交联反应且防止过度反应时聚合物粒子损伤而导致物理性质降低，所述表面改性步骤能够以前述条件进行。发明效果根据本发明的高吸水性树脂的制造方法可提供保水能力(CRC)及加压吸水能力(AUP)优秀且具有进一步提高的吸水速度的高吸水性树脂。具体实施方式下面提供优选实施例，以便有助于理解本发明。但是，下述实施例只是用于例示本发明，本发明不限于下述实施例。实施例1约500g的丙烯酸中加入约5.0g的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(第一交联剂)进行混合后，再加入约971.4g的20％氢氧化钠水溶液，以准备单体组合物(丙烯酸类单体的中和度：70mol％)。将所述单体组合物放入具有∑形轴且容量为5L的双臂捏合机中，将温度保持在40℃并加入氮气30分钟，以除去溶解在水溶液中的氧。在进行搅拌的同时加入0.2重量％的L-抗坏血酸约50.1g和过硫酸钠水溶液约50.5g和2.0重量％的过氧化氢水溶液约51.0g。聚合在20秒后开始，得到了凝胶状的聚合物。另外准备了高吸水性树脂的细粉末。切碎机(chopper)中放入所述凝胶状的聚合物1000g和准备的细粉末150g后，利用剪切力进行混合并粉碎5分钟，从而得到了粒径为2至10mm的凝胶。将粗碎的凝胶以约30mm的厚度铺在孔隙大小为600μm的不锈钢丝网上，并在140℃的热风烘箱中干燥5小时。将如此获得的干燥聚合物用粉碎机进行粉碎，再用ASTM规格的标准网体进行分级，从而得到了粒径为150至850μm的聚合物。得到的交联聚合物100g中加入包含乙二醇二缩水甘油醚(第二交联剂)0.3g、甲醇3g、及水3g的表面交联溶液并均匀地混合，然后在140℃的热风烘箱中干燥30分钟。将干燥后的粉末用ASTM规格的标准网体进行分级，从而得到了粒径为150至850μm的吸水性树脂粒子。实施例2在对凝胶状的聚合物进行粗碎的工艺中，将所述凝胶状的聚合物1000g、细粉末150g及硫酸铝水合物1.5g放入切碎机(chopper)后，利用剪切力进行混合并粉碎。除此之外，通过与实施例1相同的方法得到了吸水性树脂粒子。比较例1在对凝胶状的聚合物进行粗碎的工艺中，切碎机(chopper)中未放入所述细粉末而只放入所述凝胶状的聚合物后，利用剪切力进行混合并粉碎。除此之外，通过与实施例1相同的方法得到了吸水性树脂粒子。实验例为了评估实施例及比较例中制造的吸水性树脂的物理性质进行了如下实验，其结果显示在表1中。(1)保水能力(CRC)按照EDANA法WSP241.2测定了吸水性树脂的CRC。即，将通过实施例及比较例分别得到的树脂W(g)(约0.2g)均匀地放入不织布袋子中并密封，然后在常温下浸渍于生理盐水(0.9重量％)中。经过约30分钟后，利用离心分离机在250G的条件下从所述袋子中抽掉水分3分钟，并测定了袋子的质量W2(g)。又，在未使用树脂的情况下进行相同的操作后，测定了此时的质量W1(g)。利用得到各质量按照如下的公式计算出CRC(g/g)。[数学式1]CRC(g/g)＝{(W2-W1-W)/W}在所述数学式1中，W表示吸水性树脂的重量，W1表示将未放入吸水性树脂的不织布袋子在常温下浸渍于生理盐水30分钟后利用离心分离机以250G脱水3分钟后测定的重量，W2表示将放入吸水性树脂的不织布袋子浸渍于生理盐水30分钟后利用离心分离机以250G脱水3分钟后测定的重量。(2)加压吸水能力(AUP)按照EDANA法WSP242.3测定了吸水性树脂的AUP。即，在内径为60mm的塑料圆筒底部安装了400mesh不锈钢铁丝网。在常温及湿度50％的条件下铁丝网上均匀地抛撒约0.90g的吸水性树脂，其上通过活塞可均匀地再施加4.83kPa(0.7psi)载荷，所述活塞的外径略小于60mm，所述活塞与圆筒内壁之间没有缝隙，所述活塞的上下移动不会受到阻碍。此时，测定了所述装置的重量Wa(g)。在直径为150mm的陪氏皿的内侧放置直径为90mm及厚度为5mm的玻璃滤器，使由0.90重量％氯化钠组成的生理盐水与玻璃滤器的上面成为同一水平，其上放置直径为90mm的一张滤纸。滤纸上放置所述测定装置，在载荷下吸收液体1小时。1小时后取出测定装置，并测量了其重量Wb(g)。然后，由所述Wa及Wb按照如下公式计算出加压吸水能力(g/g)。[数学式2]AUP(g/g)＝(Wb-Wa)/(吸水性树脂的质量，g)(3)吸水速度100ml的烧杯中放入50ml的0.9％盐水和磁棒(20*5mm八角形(octagonal))。然后，以600rpm的速度开始搅拌，将生成的吸水性树脂2.0g放入涡流(vortex)中，同时启动秒表(stopwatch)测定时间(秒为单位)，直到涡流消失液体表面完全水平为止。【表1】CRC(g/g)AUP(g/g)吸水速度(秒)实施例133.622.776实施例233.123.331比较例133.523.493从所述表1可知，根据实施例的吸水性树脂具有与比较例类似的CRC及AUP，且吸水速度大为改善。对于实施例1，由于含水凝胶状聚合物和高吸水性树脂粉末的结合力较弱，AUP略有降低，吸水速度的改善幅度相对不大。这可以认为是含水凝胶状聚合物和高吸水性树脂粉末再次分离而出现的现象。如同实施例2一起使用金属硫酸盐时，含水凝胶状聚合物和高吸水性树脂粉末之间的结合力增加，从而保持CRC及AUP的同时，吸水速度大为改善。当前第1页1 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