在由包含乙炔、甲醛和氢气的原料制造丁二醇的过程中，对于商业石油化工厂的运行而言，与未反应甲醛的再循环相关联的成本是关键性的。本发明涉及一种改进方法，所述方法用于优化来自丁炔二醇反应器产物的未反应甲醛的再循环中的能量使用。更具体地，所述方法包括：在丁炔二醇合成反应器下游将包含未反应甲醛的料流进料到保持在特定条件下的塔；从塔中除去包含甲醛、水和甲醇的塔顶料流，用于再循环和处理以除去一些甲醇；以及从塔中除去包含丁炔二醇、水、甲醇和小于1wt％(按重量计)的甲醛的塔底料流，用于进一步处理以产生所需质量的丁二醇。通过以下方式实现能量优化：在塔顶产物冷凝器/蒸汽提升器单元中由蒸汽冷凝物(已在塔再沸器中产生)升高蒸汽，并且通过塔再沸器中使用的压缩机传递来自冷凝器/蒸汽提升器单元的蒸汽；或者在塔顶产物冷凝器/蒸汽提升器单元中简单地由塔再沸器中产生的蒸汽冷凝物升高蒸汽，并且传递冷凝器/蒸汽提升器单元中产生的蒸汽以根据需要用于其它工艺。
背景技术：
在制造丁二醇的当前方法中，乙炔和甲醛被转化成丁炔二醇，丁炔二醇又被氢化而形成丁二醇。由乙炔和甲醛合成丁炔二醇例如已在k.weissermel，h.-j.arpe，《工业有机化学(industrielleorganischechemie)[industrialorganicchemistry]》，第5版，1998，wiley-vch，第110和111页中进行了描述。除了铜之外，在适当的情况下，在这种合成中通常使用的催化剂可以包含铋以及二氧化硅(sio2)或氧化铝(al2o3)。将丁炔二醇氢化成丁二醇已经描述了很多次。例如，美国专利第5,068,468号公开了通过固体负载的镍-铜催化剂对丁炔二醇的氢化，而美国专利第4,153,578号描述了在特定压力下通过悬浮的雷尼镍-钼(raneynickel-molybdenum)催化剂氢化丁炔二醇的两阶段法。专利公开案dd-a272644公开了通过镍-sio2催化剂对水性丁炔二醇的悬浮氢化，ep-b0319208、de-a1941633和de-a2040501公开了可适用于丁炔二醇的通用氢化方法。
丁炔二醇可以由包含以下的反应混合物在反应容器中制备：含有甲醛的水溶液、乙炔和悬浮催化剂。例如，美国专利第4,584,418a号描述了一种在单个容器中制备用于合成丁炔二醇的乙炔化铜催化剂的方法，其中在90℃和大气压下通过反应器使乙炔鼓泡。在另一个实例中，美国专利第5,444,169a号公开了一种在悬浮催化剂的存在下由含有甲醛的水溶液通过与乙炔反应而合成丁炔二醇的方法，其中所述溶液由几个反应器以级联的方式输送，从级联的第一个反应器到倒数第二个反应器排出的溶液供给到级联中的下一个反应器，乙炔被引入到每个反应器中，并且仅从级联中的最后一个反应器排出富含丁炔二醇的溶液。在最后一个反应器上方的级联的每个单独反应器中将催化剂与溶液分离，以防止催化剂逸出反应器。
在丁二醇制造方法的丁炔二醇制造步骤的每个实例中，未反应甲醛是有用的组分，其应当被回收和再循环，从而使整个过程在商业上是更有利的。这通常通过最后将丁炔二醇合成反应器流出物供应到蒸馏塔中来完成，其中从塔顶除去甲醇、甲醛和水，而从塔底除去丁炔二醇、水和甲醇以及少量的甲醛。这可以是能量密集型的操作；如果丁炔二醇反应器在相对低的甲醛转化率下操作，则尤其是这样。为了获得低浓度的甲醛，需要更长的停留时间，并且需要使用大型的丁炔二醇反应器，或者甚至使用一系列这类反应器，这导致非常高的资本成本。为了使用较高浓度的甲醛，需要短得多的反应器停留时间，这导致回收甲醛的高能量成本。因此需要一种用于这种回收和再循环的简单经济的方法。
技术实现要素：
本发明提供了一种从丁炔二醇合成反应产物流中回收和再循环未反应甲醛的、经济的改进方法。本发明方法的实施例包括以下步骤：a)将包含未反应甲醛的反应产物进料到保持在特定条件下的塔，所述塔与再沸器相关联；b)从步骤a)的塔中除去包含甲醛、水和甲醇的汽相塔顶料流，并且将其至少一部分传递到保持在特定条件下的冷凝器/蒸汽提升器中，其中通过与汽相塔顶料流的热交换由蒸汽冷凝物或锅炉给水升高蒸汽，并且从汽相塔顶料流产生工艺冷凝料流；c)从步骤a)的塔中除去包含丁炔二醇、水、甲醛和甲醇的液相塔底料流；d)除去步骤b)的工艺冷凝料流，并且将其至少一部分送回到步骤a)的塔作为回流；e)从步骤b)的冷凝器/蒸汽提升器中除去蒸汽，并且通过压缩机将蒸汽传递到步骤a)的塔的再沸器；以及f)将来自步骤a)中塔的再沸器的蒸汽冷凝物的一部分传递到步骤c)的冷凝器/蒸汽提升器。
本发明方法的另一个实施例包括以下步骤：a)将包含未反应甲醛的反应产物组合物进料到保持在特定条件下的塔，特定条件包括：塔顶温度为115至150℃，以及塔底温度为130至170℃，所述塔与再沸器相关联；b)从步骤a)的塔中除去包含水、甲醇和至少25wt％的甲醛的汽相塔顶料流，并且将其80至100wt％的部分传递到保持在特定条件下的冷凝器/蒸汽提升器中，其中通过与汽相塔顶料流的热交换由蒸汽冷凝物或锅炉给水升高蒸汽，并且从所述汽相塔顶料流产生工艺冷凝料流；c)从步骤a)的塔中除去包含丁炔二醇、水、甲醇和至多1wt％甲醛的液相塔底料流；d)除去步骤b)的工艺冷凝料流，并且将其50至70wt％的部分送回到步骤a)的塔中作为回流；e)从步骤b)的冷凝器/蒸汽提升器中除去蒸汽，并且通过压缩机将蒸汽传递到步骤a)的塔的再沸器；以及f)将来自步骤a)中塔的再沸器的蒸汽冷凝物的一部分传递到步骤c)的冷凝器/蒸汽提升器。
本发明的另一个实施例包括上述步骤，其中步骤e)的压缩机将冷凝器/蒸汽提升器产物的压力增加2至10倍。
本发明的另一个实施例包括上述步骤，但在上述步骤之前还包括：在反应条件下使包含含有甲醛的水溶液、乙炔和悬浮催化剂的混合物在反应容器中反应，以产生包含未反应甲醛的反应产物组合物。因此，本发明的另一个实施例包括以下步骤：1)在反应条件下使包含含有甲醛的水溶液、乙炔和悬浮催化剂的混合物在反应容器中反应，以产生包含丁炔二醇、水、未反应甲醛和甲醇的反应产物；2)将包含丁炔二醇、水、未反应甲醛和甲醇的、步骤1)的反应产物进料到保持在特定条件下的塔，所述塔与再沸器相关联；3)从步骤2)的塔中除去包含甲醛、水和甲醇的汽相塔顶料流，并且将其80至100wt％的部分传递到保持在多个条件下的冷凝器/蒸汽提升器，其中通过与汽相塔顶料流的热交换由蒸汽冷凝物或锅炉给水升高蒸汽，并且从所述汽相塔顶料流产生工艺冷凝料流；4)从步骤2)的塔中除去包含丁炔二醇、水、甲醛和甲醇的液相塔底料流；5)除去步骤3)的工艺冷凝料流，并且将其50至70wt％的部分送回到步骤2)的塔中作为回流，并将所述工艺冷凝料流的剩余部分送回到步骤1)的反应容器作为再循环；6)从步骤3)的冷凝器/蒸汽提升器中除去蒸汽，并且通过压缩机将蒸汽传递到步骤2)的塔的再沸器；以及7)将来自步骤2)中塔的再沸器的冷凝物的一部分传递到步骤3)的冷凝器/蒸汽提升器。
附图说明
图1示出了本发明方法的实施例的示意流程图。
具体实施方式
鉴于上述情况的深入研究的结果，我们已经发现，我们可以经济并有效地从丁炔二醇合成反应器下游的丁炔二醇合成反应产物组合物中回收未反应甲醛。所述方法包括：将包含未反应甲醛的反应产物进料到保持在特定条件下的塔，所述塔与再沸器相关联；从塔中除去包含甲醛、水和甲醇的汽相塔顶料流，并且将回收的塔顶料流的至少一部分传递到保持在特定条件下的冷凝器/蒸汽提升器中；从塔冷凝器/蒸汽提升器中除去包含丁炔二醇、水，甲醇和未反应甲醛的液相料流，用于再循环至丁炔二醇反应器并提供塔回流；通过与塔汽相塔顶料流的热交换在冷凝器/蒸汽提升器中升高蒸汽；从冷凝器/蒸汽提升器中除去蒸汽，并在将蒸汽传递到塔再沸器之前通过压缩机传递蒸汽以增大蒸汽压力；然后将更高压力的蒸汽冷凝物从再沸器传递回冷凝器/蒸汽提升器，用于进一步的蒸汽升高。
所述方法的一个实施例包括：将包含未反应甲醛的反应产物组合物进料到保持在特定条件下的塔；除去包含甲醛、水和甲醇的汽相塔顶料流，并且将回收的塔顶料流的至少一部分传递到保持在特定条件下的冷凝器/蒸汽提升器；从包含丁炔二醇、水、甲醇和未反应甲醛的塔中除去液相塔底料流，并将其至少一部分传递到保持在特定条件下的再沸器；从冷凝器/蒸汽提升器中除去蒸汽产物和冷凝物，并且通过压缩机将来自冷凝器/蒸汽提升器的蒸汽产物传递到再沸器；从冷凝器/蒸汽提升器中除去塔顶料流，并且将其至少一部分传递到塔顶作为回流；将冷凝物从再沸器传递到冷凝器/蒸汽提升器的顶部，并且将塔顶料流从再沸器传递到塔。
术语丁炔二醇(“byd”)表示化合物结构hoch2c≡cch2oh。术语丁二醇(“bdo”)表示化合物结构hoch2ch2ch2ch2oh。压力用kpa.a表示，其中98.7kpa＝1bar＝0.987个大气压，“a”表示绝对压力，除非另有说明。
除了上述制造byd的方法之外，这种方法的一个实施例还包括：在单个或一系列含有内部过滤器(诸如烛式过滤器，用于从反应产物中分离悬浮的催化剂)的反应容器中，由包含含有甲醛的水溶液、乙炔和悬浮催化剂的反应混合物制造byd。在这类反应容器中，催化剂固体在过滤器上积聚为饼状物，这可以通过反冲洗每个过滤器而除去，以避免堵塞反应器容器。从反应容器中回收包含byd、水、未反应甲醛和甲醇的产物。这种方法的另一个实施例包括：在反应容器中，由包含含有甲醛的水溶液、乙炔和悬浮催化剂的反应混合物制造byd，由此将包含byd、水、未反应甲醛、甲醇和悬浮催化剂的产物浆料流从反应容器传递到反应容器外部的过滤器，在过滤器中除去悬浮的催化剂，从而允许回收包含byd、水、未反应甲醛和甲醇的产物。
供本文使用的byd合成反应器下游的byd合成反应产物组合物通常包含(在无固相的基础上)：30至50wt％的byd、40至60wt％的水、1至15wt％的未反应甲醛以及2至7wt％的甲醇。
制造byd的方法所使用的反应容器可以包括这种方法当前所使用的一种。这样的反应容器可以是泡罩塔，其中将乙炔和其它气体在反应器的底部注入，以进行反应并将催化剂固体保持在悬浮状态；或可以是搅拌釜反应器，它使用搅拌器将催化剂固体保持在悬浮状态并辅助气体分散；或是一些它们的组合。这样的反应容器中的反应条件包括：温度为40至110℃，例如60至110℃，压力为0至200kpa.a，例如9至110kpa.a，以及ph为3至9。反应容器的内容物通过机械手段(例如搅拌器)和气体注射中的一种或两种来搅拌。
制造byd的反应容器中使用的催化剂作为固体悬浮在产物浆料流中，所述产物浆料流包含byd、水、未反应甲醛和甲醇，所述催化剂可以加入到反应区或在反应区中产生。所述催化剂可以包括铜，而催化剂前体可以包括铜的化合物，诸如，例如碳酸铜。
本发明的新的改进方法包括：在设计用于降低与这种方法相关联的可变成本的方法中，使用甲醛再循环塔(“塔”)从byd合成反应器下游的byd合成反应产物组合物中回收未反应甲醛。所用的塔是常规蒸馏塔，其中通过再沸器在塔的底部实施蒸汽加热，并且通过冷凝器/蒸汽提升器在塔的顶部实施水冷却。所述方法使用水作为外部工作流体而利用塔顶馏出物中的可用热量。工作流体通过在冷凝器/蒸汽提升器中与塔顶馏出物换热而被蒸发。然后所述低压蒸汽在压缩机中被压缩，随后用作塔再沸器的加热介质。然后，将来自塔再沸器的高压冷凝物送回到冷凝器/蒸汽提升器，使所述冷凝物蒸发并且再压缩。这种蒸汽再压缩方案(回路)显著减少了高压蒸汽的消耗和冷却水的用量。
本文所用的塔可包括这种单元操作中当前所使用的一种，诸如，例如一个铺盘式塔或填充塔。塔的保持条件包括：顶部温度为115至150℃，底部温度为130至170℃。塔顶压力为100至600kpa.a。
在所述新方法中，大多数的塔能量需求由上述回路提供；然而，当冷凝器/蒸汽提升器中可用的热量低于再沸器所需的热量时，例如，如果减少塔中的蒸汽吹扫，则直接供应给再沸器的通用蒸汽造成两种能率之间的差异。使用水作为工作流体允许在相同的热交换器中直接注入通用蒸汽。这不仅使得不再需要具有单独的辅助再沸器，而且还增加了热泵回路的控制和操作的自由度。
为了使本方法的效率最大化，我们可以使用标准的壳管式热交换器作为冷凝器/蒸汽提升器。当甲醛蒸汽与冷表面接触时(例如，当遇冷水冷凝时)，预期会促进多聚甲醛的形成，从而促进交换器的结垢。本方法包括在没有冷表面的情况下冷凝塔顶馏出物，因此减少交换器结垢。
本文使用的冷凝器/蒸汽提升器可以包括这种单元操作中当前所使用的一种，诸如，例如在壳侧具有蒸汽形成的壳管式热交换器。本文使用的冷凝器/蒸汽提升器的保持条件包括0至400kpa.a的压力，以升高饱和蒸汽。
本文使用的塔再沸器可以包括这种单元操作中当前所使用的一种，诸如，例如立式热虹吸器或强制循环加热器。本文使用的再沸器的保持条件包括400至1400kpa.a的压力。
本文使用的步骤e)的压缩机可以包括这种单元操作中当前所使用的一种，诸如，例如往复式或轴向式压缩机，或蒸汽喷射器或热压机。压缩机将冷凝器/蒸汽提升器中所升高的蒸汽的压力增加2至10倍，诸如，例如3至5倍。
在本方法中，从塔中回收的塔顶料流包含至少25wt％的甲醛，而从塔中回收的塔底料流包含至多1wt％的甲醛。更具体地，从塔中回收的塔顶料流包含25至35wt％的甲醛、50至60wt％的水以及5至15wt％的甲醇；而从塔中回收的塔底料流包含50至60wt％的byd、40至50wt％的水、0至＜0.1wt％的甲醇以及0.2至1wt％的甲醛。
在本改进方法的步骤b)中，将从步骤a)的塔中除去的塔顶料流的80至100wt％的部分(例如93至100wt％的部分)传递到冷凝器/蒸汽提升器，其中蒸汽通过与冷凝流的热交换而升高。这可以通过，例如，使用简单的控制回路的分流控制来实现。在冷凝器/蒸汽提升器中升高蒸汽可以通过，例如，利用壳管式热交换器在壳侧上升高蒸汽来实现。进一步地，在本改进方法的步骤e)中，在冷凝器/蒸汽提升器中升高的蒸汽的0至100wt％的部分(例如80至100wt％的部分)被压缩以供步骤a)的塔的再沸器使用。这可以通过，例如，往复式压缩机或涡轮压缩机和热虹吸再沸器或强制循环再沸器来实现。
具体参照附图，作为本方法的实例，图1示出了本发明的一个实施例，其中byd制造方法的byd制造步骤中的液相流出物(在无固相的基础上)包含：37wt％的byd、10wt％的未反应甲醛、49wt％的水以及4wt％的甲醇，经由管线1将所述液相流出物传递到甲醛再循环塔100，使再循环塔100保持为148℃的顶部温度和160℃的底部温度。经由管线2从塔100的顶部除去包含30wt％的甲醛、58wt％的水和12wt％的甲醇的汽相产物，由此通过使用简单的控制回路(未示出)的分流控制经由管线4将其7wt％的部分除去，剩余部分经由管线5传递到在蒸汽升高侧保持为250kpa.a的冷凝器/蒸汽提升器110。经由管线6从塔100中回收液相塔底料流，所述液相塔底料流包含近似于54wt％的byd、45wt％的水、＜0.1wt％的甲醇以及＜1wt％的甲醛。在通过使用简单的控制回路(未示出)的分流控制使＜1wt％的少量流出物到达再沸器130的情况下，液相塔底料流的剩余部分，即95至100wt％，例如98至100wt％，被回收作为精制丁炔二醇，以进一步加工成丁二醇。考虑到与塔100成一体的再沸器130的塔侧(加工侧)，作为公认的工程实践，再沸器130提供了足够的蒸汽而将塔100的底部温度维持在160℃。
在约800kpa.a下，将任何需要的新鲜锅炉给水在其起泡点温度下经由管线14被供给到冷凝器/蒸汽提升器110。在约250kpaa.a的压力下，经由管线8从冷凝器/蒸汽提升器110除去蒸汽产物，并且经由管线13从冷凝器/蒸汽提升器110除去蒸汽冷凝物吹扫。经由管线10抽出来自冷凝器/蒸汽提升器110的工艺冷凝料流，所述工艺冷凝料流包含30wt％的甲醛、58wt％的水以及12wt％的甲醇，其中通过使用简单的控制回路(未示出)的分流控制，经由管线11除去工艺冷凝料流的35wt％的部分用于再循环，经由管线12将其65wt％的部分传递到塔100的顶部作为回流。
在约250kpa.a的压力下将管线8的蒸汽产物传递到压缩机120，并且在约1000kpa.a的压力下经由管线9从压缩机120将其抽出。将管线9的产物传递到再沸器130，经由管线15将新鲜补充的高压蒸汽传递到再沸器130。经由管线17将来自再沸器130的冷凝物传递到冷凝器/蒸汽提升器110。
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尽管已经具体描述了本发明的说明性实施例，但应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，对于本领域技术人员来说，各种其它修改将是显而易见的，并且本领域技术人员可以容易地做出这些修改。因此，这并不意味着本发明的权利要求书的范围限于本文所阐述的实施例和描述，相反，权利要求书应被解释为包含存在于本发明中的可获得专利的新颖性的所有特征，包括将被本发明所属领域的技术人员视为其等效物的所有特征。