本申请要求2014年7月18日提交的美国申请No.14/335,045的优先权，通过引用将其内容全部结合到本文中。
发明领域
本发明一般性地涉及固态聚合区。
相关技术描述
聚合物树脂，特别是聚酯可模塑成多种有用的产品。具有重要商业应用的代表性聚合物树脂可包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸丙二醇酯(PTN)、聚对苯二甲酸环己基酯(PCT)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。在这些树脂中，PET，对苯二甲酸与较低含量的间苯二甲酸的共聚物，和PBT目前广泛用于生产饮料容器、膜、纤维、包装和轮胎帘布。
制造聚酯的商业方法通常包括4个步骤：酯化、预缩合、修整和固态聚合或固态缩聚(SSP)。制造PET片的熔体相聚合(MPP)方法可包括这些步骤中的前三个。通常，继续MPP中的修整步骤以将熔融聚酯(例如PET)提升至较高分子量，其适用于纤维等级和瓶预聚物。在修整步骤期间，可将高粘性熔融聚酯用专门设计的搅拌器连续搅拌以提高其表面积以通过使用非常低的真空或者迫使惰性气体通过反应混合物而有效除去乙二醇(EG)和其它副产物。仍可进行MPP产物的另外提升用于一些商业用途。提升通常在随后的加工中通过将MPP产物形成颗粒并使它们经受SSP而实现。分子量可在SSP中通过将固体聚合物颗粒保持在玻璃化转变温度与熔点温度之间，同时在惰性气体清扫或真空下除去反应产物而提高。
在典型的SSP方法中，将来自MPP的熔融聚酯树脂冷却，然后形成团粒作为预聚物。该加工可通过将无定形MPP产物在压力下挤出成绳束，并将挤出材料切割成较小的颗粒，其后快速骤冷而实现。一般而言，造粒机将聚合物绳束在切割室中切割成团粒，所述切割室通常在它们通过拉模板以后立即完全充满水。
由于熔体温度与水温度之间的高温差，取决于粘度，切割的聚合物滴快速固化并成型成特征球形式的水下切割团粒。一般而言，造粒机的主要组件为具有拉模板的切割室、夹紧法兰、窥镜和支撑车。支撑车可包括造粒机电机、液压单元、刀轴和可使达45％产物结晶的结晶装置。结晶装置可将产物干燥至非常低的含湿量，容许残余热和湿气的合适散逸，并防止团粒粘在一起并形成团块。
发明概述
一个示例实施方案可以为一种方法。该方法可包括使熔融的熔体相聚合产物与含水液体接触，将熔融的熔体相聚合产物切割，同时在含水液体中浸没成团粒，在至少190℃的温度下排出团粒和水，将团粒干燥，和将干燥团粒送入固态聚合反应区中。
另一示例实施方案可以为一种方法。该方法可包括将团粒和水从水下造粒区中排出，将团粒干燥，和将干燥团粒直接送入固态聚合反应区中。
另一示例实施方案可以为一种方法。该方法可包括使熔融的熔体相聚合产物与含水液体接触，以不多于1秒的停留时间将熔融的熔体相聚合产物切割，同时在含水液体中浸没成团粒，在至少200℃的温度下排出团粒和水，将团粒干燥，和将干燥团粒送入固态聚合反应区中。
本文所公开的实施方案可对现有SSP装置改造。此外，实施方案可取消工艺设备，例如预结晶器、结晶器、加热器和一个或多个平衡罐。设备的这一取消可产生资本和操作成本的相应降低，因为估计可节约达30％或者甚至达40％的电能并且可降低达70％的热消耗。此外，可降低氮气泄漏和粉尘产生。另外，较小的PET树脂可促进SSP装置中的扩散和反应性，并且降低达20％的SSP反应器尺寸。
定义
如本文所用，术语“料流”可包括气相、液相和/或固相的各种分子，例如烃、水和聚合烃，并且通常在暴露于从较高压力至较低压力的压差时或者在经受重力时流动，即从较高点流向较低点。
如本文所用，术语“区”可指包括一个或多个设备件和/或一个或多个分区的面积。设备件可包括一个或多个反应器或反应容器、加热器、分离元件、交换器、管、泵、压缩机和控制器。另外，设备件，例如反应器、干燥器或容器可进一步包括一个或多个区或分区。
如本文所用，术语“树脂”可指有机化合物的半固体或固体复杂混合物。
如本文所用，术语“直接”可指料流不经反应，例如进行与至少一种其它化合物的反应，或者用一种方法如闪蒸、蒸馏、吸附或萃取提纯以除去例如较轻或较重化合物而流通。然而，如果它经受通过例如交换器加热或冷却，则料流可以为直接流通的。
如本文所用，术语“％结晶度”可基于代表试样或者代表数量的团粒的密度，根据ASTM D1505-98，“Standard Test Method for the Density of Plastics by Density-Gradient Technique”，其在梯度密度柱中的浮力，假定密度值对应于0％(完全无定形)和100％(完全结晶)结晶度。在PET的情况下，例如分别对于0％和100％，这些值为1.332g/cc和1.455g/cc。如果使用PET，则MPP产物也具有通常0.50-0.70dl/g的特性粘度(IV)，尽管对织物或地毯应用而言是足够的，其可通过提升其分子量而显著提高用于其它应用，包括商业饮料瓶。大部分商业聚酯(例如PET)最终产物如瓶、轮胎幕帘和工业纱线的制造可能要求通过各种技术，例如将通常具有0.70-1.2dl/g的IV的碎片注射模塑、拉伸吹塑和纺丝而加工。
附图简述
图为用于固态聚合的示例设备的示意性描述。
详述
根据图中所述的示例实施方案，设备10可包括水下造粒或切割区100、干燥区200、热升降传送机300、固态聚合(SSP)反应区500、氮气提纯单元或区(NPU)600和流化床冷却和除尘区700。一般而言，熔融MPP料流12在升高的温度下提供，并且可包括熔融MPP产物，例如以下至少一种：PET、PTT、PBT、PTN、PCT和PEN。熔融MPP产物通常可以为无定形的，或者具有小于10％的平均结晶度。在PET树脂的情况下，温度可以为230-290℃，并供入水下造粒或切割区100中，所述水下造粒或切割区100可包括升压泵和水下切割装置外围的其它设备，例如水下造粒机。
通常，代表性方法包括使熔融MPP产物，例如聚酯树脂与含水液体接触，并将切割成团粒，所述团粒优选具有缺乏边缘并因此耐磨损的形状。典型的水下造粒区100例如使用填充有水或另一含水液体(例如具有较低含量的来自MPP产物的溶解和/或悬浮污染物的再循环水)的切割室。通常，MPP产物的切割通常通过使它与具有通常60-90℃的温度的热含水液体(例如基本纯水)接触而进行。水下造粒机通常在通过挤出拉模板时立即在含水环境中切割MPP产物。由于熔体与水之间的高温差，切割聚合物滴可快速固化成水下切割操作特有的特征球形或卵型形式。切割的团粒通常具有1-5mm的最大尺寸(例如球的直径、最大椭圆横截面的长轴或者其它最大尺寸)。水下造粒系统例如由Nordson BKG GmbH(Munster，德国)市售。关于例如PET，水下切割设备可产生190-210℃的温度的树脂，其可对应于SSP反应温度，并赋予熔融MPP产物30-45％的结晶度，并且可如下文所述直接供入SSP反应区500中。水下造粒机或区100的停留时间可以为不多于一(1)秒或者甚至半(0.5)秒。与三(3)秒或更久的较长停留时间相比，该缩短的停留时间可使团粒和水料流18温度提高40℃或者甚至50℃。因此，排出的团粒和水料流18可以为至少190、200或者甚至210℃。
所有或者多数该热含水液体为具有通常60-90℃的温度且可在可包括例如离心干燥器的干燥区200中与干燥团粒料流20分离的含水再循环液流14。可将清洗料流从含水再循环液流14中取出以限制杂质在含水液体中的积聚，与含水再循环液流14的的新鲜含水液体(例如纯水)补充进料组合。因此，将来自水下切割区100的排出团粒和水料流18供入干燥区200中以进行该含水液体分离或干燥。由含水再循环液流14限定的循环回路包括相关设备；通常至少泵、过滤器和加热器，以及补充水和清洗料流。
干燥团粒料流20可使用任何合适的流体进入热升降传送机300中，例如由NPU 600提供的具有氮气的提升气流32。通常，将流体加热。氮气可用作热升降传送机300的提升气体。在其它示例实施方案中，使用流体如水的液体提升器可以以活塞流操作，随后使用分离容器，例如离心机。该液体提升器公开于US 2011/0245452中。可认为通过穿过或者绕过热升降传送机300而将干燥团粒料流20直接送入SSP反应区500中。
可将来自热升降传送机300的提升的料流24直接送入SSP反应区500中。提升气流32和SSP反应器载气流36都包括一部分来自NPU 600的净化氮气流28。净化氮气流28可用于清洗SSP反应器，且一部分载气流36通常由于例如使用分子筛干燥器干燥而不包含水。在PET用作聚酯的情况下，载气流36可在通常20-80℃的温度下进入SSP反应器中，并且在通常195-225℃的温度下作为包含挥发性SSP反应产物如醛、乙二醇和水的含氮流出物流38离开。特别是，提升气流32可包括在除去有机化合物以后来自SSP反应区500的一部分含氮流出物流38，即在NPU 600中提纯并且不作为载气流36供入SSP反应区500中的一部分气体。通常，有机化合物和水使用NPU 600除去。
从来自SSP反应区500的流出物硫38中，NPU 600可通过例如使用在贵金属催化剂的存在下催化燃烧而除去有机化合物，以及通过例如使用分子筛干燥器而除去水。含氮流出物气体或其一部分可有利地用于各种目的，包括例如作为提升气流32。除汽提和/或干燥功能外，任选，在使它与干燥团粒接触以前，将含氮流出物气体或其一部分加热也可提供加热功能，例如通过在其用于SSP反应器中以前将团粒预热。
任选在从输送料斗进入以后，可将提升的料流24供入SSP反应区500中。将干燥团粒保持在升高的温度下有利地容许它们作为热材料直接转移至SSP反应区500内通常在190℃以上操作的SSP反应器中，由此避免在联合方法中的任何冷却直至在SSP反应器之后。载气流36向上供入SSP反应器中。在PET的情况下，部分结晶的MPP团粒此时还具有至少30％，通常30-45％的平均结晶度，并且可适于在SSP反应器中在特性粘度和分子量进步方面进一步提升而不会在玻璃化转变温度以上变成粘性的。部分结晶的MPP还通常为基本球形或椭圆形横截面团粒或者具有例如1-5mm的最大尺寸的碎片。团粒或碎片的平均堆密度通常为0.8-0.9g/cc。
在SSP反应区500中产生的湿气的清除及其在NPU 600中的取消可用于驱使SSP反应区500中的平衡限制的缩聚反应进一步完成，如提升聚合物分子量所需的。通常，产物流42为具有0.70-1.4dl/g的IV的碎片形式，其适用于瓶、轮胎幕帘和工业纱线应用。PET团粒或碎片形式的热聚酯产物通常通过另一加工设备，例如流化床冷却和除尘区700以将产物流42在流动空气流46的存在下冷却和清洗以得到至少部分结晶聚合物的干净产物流50而从SSP反应区500中排出。
具体实施方案
尽管连同具体实施方案描述了下文，应当理解该说明书意欲阐述且不限制先前说明书和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案为一种方法，其包括A)使熔融的熔体相聚合产物与含水液体接触；B)将熔融的熔体相聚合产物切割，同时在含水液体中浸没成团粒；C)在至少190℃的温度下排出团粒和水；D)将团粒干燥；和E)将干燥团粒送入固态聚合反应区中。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中熔融的熔体相聚合产物的切割以不多于1秒的停留时间进行。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中熔融的熔体相聚合产物的切割以不多于半秒的停留时间进行。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中温度为至少200℃。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中温度为至少210℃。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括将干燥团粒送入热升降传送机中。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中热升降传送机使用加热流体。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中将干燥团粒直接送入热升降传送机中。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中熔融的熔体相聚合产物包含以下至少一种：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸环己基酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中熔融的熔体相聚合产物包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明的第二实施方案为一种方法，其包括A)将团粒和水从水下造粒区中排出；B)将团粒干燥；和C)将干燥团粒直接送入固态聚合反应区中。本发明一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括在水下造粒区中切割熔融的熔体相聚合产物。本发明一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中切割以不多于1秒的停留时间进行。本发明一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中排出在至少200℃的温度下进行。本发明一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中排出在至少210℃的温度下进行。本发明一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中切割以不多于半秒的停留时间进行。本发明一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括在进入固态聚合反应区中以前将干燥团粒送入热升降传送机中。本发明一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中热升降传送机使用加热流体。
本发明的第三实施方案为一种方法，其包括A)使熔融的熔体相聚合产物与含水液体接触；B)以不多于1秒的停留时间将熔融的熔体相聚合产物切割，同时在含水液体中浸没成团粒；C)在至少200℃的温度下排出团粒和水；D)将团粒干燥；和E)将干燥团粒送入固态聚合反应区中。本发明一个实施方案为从该段中第三实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中熔融的熔体相聚合产物包含以下至少一种：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸环己基酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。
没有进一步描述，相信本领域技术人员可使用先前的描述，最完整程度地使用本发明。因此，前述优选的具体实施方案应理解为仅是说明性的，且不以任何方式限制公开内容的其余部分。
在前文中，除非另有指出，所有温度以℃描述。
由先前描述中，本领域技术人员可容易地确定本发明的主要特征，且可不偏离其精神和范围地作出本发明的各种变化和改进以使它适于各种用途和条件。