本发明涉及耐热黄变性(即使在高温下长时间放置的情况下也不易变成黄色的性质)、高温下尺寸稳定性(即使在高温下长时间放置的情况下大小也不易变化的性质)及成型性优异的环状烯烃开环聚合物氢化物、使用该环状烯烃开环聚合物氢化物而得到的成型体以及由该树脂成型体形成的光学构件。
背景技术：
近年来，在汽车等中以掌握周围的情况、记录行驶信息等为目的而开始在车内设置照相机等。
然而，根据季节，汽车等的车内会变得非常高温，因此对于用于这样的照相机的透镜的制造原料，除了要求透明性等光学特性优异以外，要求耐热黄变性、高温下尺寸稳定性也优异。
在现有技术中，作为透明性和高温下尺寸稳定性优异的树脂，已知环状烯烃开环聚合物氢化物。
例如，专利文件1中记载有如下四环十二碳烯开环聚合物氢化物，其对于有机溶剂的溶解性优异，该四环十二碳烯开环聚合物氢化物相对于全部重复单元含有55摩尔％～100摩尔％的来自四环十二碳烯的重复单元(A)，相对于全部重复单元含有0摩尔％～45摩尔％的来自其它降冰片烯化合物的重复单元(B)。
该四环十二碳烯开环聚合物氢化物如从具有高的玻璃化转变温度所示的那样，高温下尺寸稳定性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-137935号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
如上述那样，四环十二碳烯开环聚合物氢化物通常具有高的玻璃化转变温度，高温下尺寸稳定性优异。
然而，四环十二碳烯开环聚合物氢化物有成型性差的倾向，当制造树脂成型体时，有时熔接线(在树脂成型中，在模具内熔融树脂的流动合流而在熔合的部分产生的细线)显眼。此外，以成型性、其它性能的提高为目的，使四环十二碳烯和其它环状烯烃单体共聚或者使分子量降低的聚合物氢化物有时耐热黄变性、强度差或者高温下尺寸稳定性降低。
本发明是鉴于上述的现有技术而完成的，其目的在于提供耐热黄变性、高温下尺寸稳定性和成型性全部优异的环状烯烃开环聚合物氢化物，使用该环状烯烃开环聚合物氢化物而得到的树脂成型体以及由该树脂成型体形成的光学构件。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题，对于具有来自四环十二碳烯的重复单元的环状烯烃开环聚合物氢化物进行了深入研究。结果发现，如下的环状烯烃开环聚合物氢化物耐热黄变性、高温下尺寸稳定性以及成型性优异，从而完成了本发明，该环状烯烃开环聚合物氢化物包含来自四环十二碳烯的重复单元和来自其它降冰片烯系单体的重复单元，来自四环十二碳烯的重复单元的含量相对于全部重复单元为55重量％以上且小于100重量％，来自其它降冰片烯系单体的重复单元的含量相对于全部重复单元超过0重量％且为45重量％以下，来自四环十二碳烯的重复单元的间同二单元组(ラセモダイアッド、racemo diad)的比例为65％以上，且重均分子量(Mw)为10000～40000，通过对含有该环状烯烃开环聚合物氢化物的成型材料进行成型，从而能得到玻璃化转变温度、熔体流动速率以及弯曲强度分别在特定的范围的值的树脂成型体。
像这样根据本发明，可提供下述[1]～[2]的环状烯烃开环聚合物氢化物、[3]的树脂成型体以及[4]的光学构件。
[1]一种环状烯烃开环聚合物氢化物，其特征在于，包含来自四环十二碳烯的重复单元和来自其它降冰片烯系单体的重复单元，上述来自四环十二碳烯的重复单元的含量相对于全部重复单元为55重量％以上且小于100重量％，上述来自其它降冰片烯系单体的重复单元的含量相对于全部重复单元超过0重量％且为45重量％以下，上述来自四环十二碳烯的重复单元的间同二单元组的比例为65％以上，且重均分子量(Mw)为10000～40000，通过将上述环状烯烃开环聚合物氢化物进行成型，从而能得到玻璃化转变温度为140～165℃，基于JIS K6719在温度280℃、负荷21.18N的条件测定的熔体流动速率为8g/10分钟以上，且基于JIS K7171以试验速度2mm/分钟进行的弯曲试验中测定的弯曲强度为60MPa以上的树脂成型体。
[2]根据[1]所述的环状烯烃开环聚合物氢化物，其中，相对于全部重复单元包含95重量％以上的来自具有3环以上的多环结构的多环式降冰片烯系单体的重复单元。
[3]一种树脂成型体，是对含有上述[1]或[2]所述的环状烯烃开环聚合物氢化物的树脂组合物进行成型而得到的。
[4]根据[3]所述的树脂成型体，其中，玻璃化转变温度为140～165℃，基于JIS K6719在温度280℃、负荷21.18N的条件测定的熔体流动速率为8g/10分钟以上，且基于JIS K7171以试验速度2mm/分钟进行的弯曲试验中测定的弯曲强度为60MPa以上。
[5]一种光学构件，是由上述[3]或[4]所述的树脂成型体形成的。
发明效果
根据本发明，可提供耐热黄变性、高温下尺寸稳定性和成型性全部优异的环状烯烃开环聚合物氢化物，使用该环状烯烃开环聚合物氢化物而得到的树脂成型体以及由该树脂成型体形成的光学构件。
附图的简单说明
图1是表示实施例中使用的透镜的模具的图。
具体实施方式
以下，将本发明分为1)环状烯烃开环聚合物氢化物以及2)树脂成型体和光学构件来详细地说明。
1)环状烯烃开环聚合物氢化物
本发明的环状烯烃开环聚合物氢化物的特征在于，包含来自四环十二碳烯的重复单元和来自其它降冰片烯系单体的重复单元，上述来自四环十二碳烯的重复单元的含量相对于全部重复单元为55重量％以上且小于100重量％，上述来自其它降冰片烯系单体的重复单元的含量相对于全部重复单元超过0重量％且为45重量％以下，上述来自四环十二碳烯的重复单元的间同二单元组的比例为65％以上，且重均分子量(Mw)为10000～40000，通过对上述环状烯烃开环聚合物氢化物进行成型，从而能得到玻璃化转变温度为140～165℃，基于JIS K6719在温度280℃、负荷21.18N的条件测定的熔体流动速率为8g/10分钟以上，且基于JIS K7171以试验速度2mm/分钟进行的弯曲试验中测定的弯曲强度为60MPa以上的树脂成型体。
[环状烯烃开环聚合物氢化物的结构]
本发明的环状烯烃开环聚合物氢化物包含来自四环十二碳烯的重复单元(以下，有时称为“重复单元(A)”)和来自其它降冰片烯系单体的重复单元(以下，有时称为“重复单元(B)”)。
构成本发明的环状烯烃开环聚合物氢化物的重复单元(A)为由下述式(1)表示的重复单元。
[化学式1]
重复单元(A)是通过将由下述式(2)表示的四环十二碳烯开环聚合后、将主链中的碳-碳双键氢化而形成的。
[化学式2]
重复单元(A)的含量相对于全部重复单元为55重量％以上且小于100重量％，优选为55～90重量％，更优选为60～85重量％。
本发明的环状烯烃开环聚合物氢化物通过重复单元(A)的含量为55重量％以上从而耐热黄变性以及高温下尺寸稳定性优异。
在本发明的环状烯烃开环聚合物氢化物中，重复单元(A)的间同二单元组的比例为65％以上，优选为70％以上，更优选为75％以上。
本发明的环状烯烃开环聚合物氢化物因为是像这样控制了立体结构的环状烯烃开环聚合物氢化物所以对于有机溶剂的溶解性优异、工业规模上的生产率优异。
环状烯烃开环聚合物氢化物的间同二单元组的比例能够根据以氘代邻二氯苯作为溶剂在100℃测定的13C-NMR谱中的来自间同二单元组的信号(51.82ppm)和来自全同二单元组(メソダイアッド、meso diad)的信号(51.77ppm)的强度比计算而求得。
另外，根据重复单元(B)的种类、测定条件，信号的位置有时与上述有若干不同，但基本上能够通过上述的方法而计算。
重复单元(A)的间同二单元组的比例为65％以上的环状烯烃开环聚合物能够通过使用包含后述的过渡金属酰亚胺化合物的聚合催化剂作为进行开环聚合反应时使用的聚合催化剂从而能够高效率地制造。
构成本发明的环状烯烃开环聚合物氢化物的重复单元(B)为来自四环十二碳烯以外的降冰片烯系单体的重复单元。在本发明中，降冰片烯系单体指的是具有由下述式(3)表示的降冰片烯骨架的单体。
[化学式3]
作为重复单元(B)，可举出由下述式(4)、(5)表示的重复单元。
[化学式4]
[化学式5]
式(4)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烃基、或者包含卤原子、硅原子、氧原子或氮原子的取代基，R2和R3也可以键合形成环。R1和R2或R3和R4也可以一起形成烷叉基。m表示0～2的整数。
其中，因为在m为1且R1～R4全部为氢原子的情况下成为来自四环十二碳烯的重复单元所以剔除。
作为R1～R4的碳原子数为1～20的烃基，可举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正癸基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；甲叉基、乙叉基等烷叉基；乙烯基、丙烯基等烯基；环己烯基、环戊烯基等环烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基等芳基等。
作为包含卤原子、硅原子、氧原子或氮原子的取代基，可举出：甲氧基、乙氧基等烷氧基；羟基；羟甲基、2-羟乙基等羟烷基；羧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基；氰基；三甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基；三甲氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子等。
重复单元(B)通过例如将对应的降冰片烯系单体的一种或二种以上开环聚合后、将主链和支链中的碳-碳双键氢化而形成。
作为使用的降冰片烯系单体，可举出：双环[2.2.1]庚-2-烯(常用名：降冰片烯)、5-乙叉基-双环[2.2.1]庚-2-烯(常用名：乙叉基降冰片烯)等2环式降冰片烯系单体；
三环[4.3.01.6.12.5]癸-3,7-二烯(常用名：二环戊二烯)等3环式降冰片烯系单体；
6-乙叉基-2-四环十二碳烯、7,8-苯并三环[4.3.0.12.5]癸-3-烯(常用名：桥亚甲基四氢芴：也称为1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴)等4环式降冰片烯系单体等。
重复单元(B)的含量相对于全部重复单元超过0重量％且为45重量％以下，优选为10～45重量％，更优选为15～40重量％。
本发明的环状烯烃开环聚合物氢化物通过包含重复单元(B)从而强度和成型性的平衡优异。此外，通过使重复单元(B)的含量为45重量％以下，从而耐热黄变性以及高温下尺寸稳定性优异。
对于本发明的环状烯烃开环聚合物氢化物，来自具有3环以上的多环结构的多环式降冰片烯系单体的重复单元(包含来自四环十二碳烯的重复单元)的含量相对于全部重复单元优选为95重量％以上，更优选为98重量％以上，进一步优选为100重量％。作为具有3环以上的多环结构的多环式降冰片烯系单体优选选自3环式降冰片烯系单体和4环式降冰片烯系单体中的单体。
进而，对于本发明的环状烯烃开环聚合物氢化物，来自4环式降冰片烯系单体的重复单元(包含来自四环十二碳烯的重复单元)的含量相对于全部重复单元优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上。
满足这些要件的环状烯烃开环聚合物氢化物成为耐热黄变性、高温下尺寸稳定性和成型性的平衡进一步优异的环状烯烃开环聚合物氢化物。
[环状烯烃开环聚合物氢化物的制造方法]
本发明的环状烯烃开环聚合物氢化物的制造方法没有特别限定。例如能够通过将四环十二碳烯和其它降冰片烯系单体在聚合催化剂的存在下进行开环聚合反应，接下来，将得到的环状烯烃开环聚合物的碳-碳双键在氢化催化剂的存在下进行氢化从而得到目标的环状烯烃开环聚合物氢化物。
使用的聚合催化剂没有特别限定，从易于得到重复单元(A)的间同二单元组的比例为65％以上的环状烯烃开环聚合物氢化物的方面出发，优选包含过渡金属酰亚胺化合物的聚合催化剂，该过渡金属酰亚胺化合物具有在元素周期表第6族过渡金属中结合有烷基酰亚胺或芳基酰亚胺作为配体的结构。
作为上述过渡金属酰亚胺化合物，可举出例如由下述式(6)表示的化合物。
[化学式6]
R5-N＝M1(L1)a(X1)b (6)
式(6)中，M1表示元素周期表第6族过渡金属原子，L1表示中性配体，X1表示阴离子配体。R5表示可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基或可具有取代基的芳基。
a为0、1或2，b为1～4的整数。
当a为2时，L1彼此可以相同也可以不同，L1彼此也可以一起键合而形成螯合配体。
当b为2以上时，X1彼此可以相同也可以不同，X1彼此也可以一起键合而形成螯合配体。
此外，R5也可以与L1和/或X1键合而成为螯合配体。
作为M1的元素周期表第6族过渡金属为选自铬(Cr)、钼(Mo)以及钨(W)中的金属。在这些中优选钼或钨，特别优选钨。
L1的中性配体为从中心金属分离时带有中性电荷的配体。作为其具体例子，可举出：二乙醚、四氢呋喃等醚类；丙酮、环己酮等酮类；乙腈、苄腈等腈类；三乙胺、N,N-二乙基苯胺等胺类；吡啶、二甲基吡啶等吡啶类；三苯基膦等膦类；二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；环辛二烯；水；一氧化碳；甲苯、二甲苯等芳烃类；三苯基氧化膦等氧化膦类；碳酸亚乙酯等碳酸酯类；乙酸乙酯等酯类等，但并不限定于这些。
在这些中，从形成稳定的过渡金属酰亚胺化合物的观点出发，优选醚类、吡啶类、腈类。
X1的阴离子配体为从中心金属分离时带有负电荷的配体。作为其具体例子，可举出：F、Br、Cl、I等卤原子；氢化物；乙酰丙酮化物等二酮基；可具有取代基的环戊二烯基；可具有取代基的烯丙基；烯基；烷基；可具有取代基的芳基；烷氧基；可具有取代基的芳氧基；烷氧基羰基；羧基；烷基磺酸酯基；可具有取代基的芳基磺酸酯基；烷硫基；烯硫基；可具有取代基的芳硫基；烷基磺酰基；烷基亚磺酰基等，但并不限定于这些。
在这些中，从形成稳定的过渡金属酰亚胺化合物的观点出发，优选卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基。
作为R5的可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基的烷基，可举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基等直链状烷基；异丙基、异丁基、叔丁基等支链状烷基；环己基、金刚烷基等环状烷基等。
作为这些取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；苯基等芳基等。
作为R5的可具有取代基的芳基的芳基，可举出苯基、1-萘基、2-萘基、2-联苯基、4-联苯基等。
作为这些取代基，可举出：甲基、乙基、异丙基等烷基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子等。
作为由式(6)表示的化合物，可举出：(乙基酰亚胺)(四氯化)(二乙醚)钨、(乙基酰亚胺)(叔丁氧基)(三氯化)钨、(乙基酰亚胺)[二(叔丁氧基)](二氯化)钨、(乙基酰亚胺)[三(叔丁氧基)](氯化)钨、(乙基酰亚胺)[四(叔丁氧基)]钨、(乙基酰亚胺)(苯氧基)(四氯化)(二乙醚)钨、(正丁基酰亚胺)(四氯化)(四氢呋喃)钨、(正己基酰亚胺)(四氯化)(二乙醚)钨、(异丙基酰亚胺)(四氯化)(二乙醚)钨、(环己基酰亚胺)(四氯化)(二乙醚)钨、(金刚烷基酰亚胺)(四氯化)(二乙醚)钨、(苄基酰亚胺)(四氯化)(二乙醚)钨、(苯基酰亚胺)(四氯化)(二乙醚)钨、(苯基酰亚胺)(四氯化)(四氢呋喃)钨、(2,6-二甲基苯基酰亚胺)(四氯化)(二乙醚)钨、[2,6-二(异丙基)(苯基酰亚胺)](四氯化)(二乙醚)钨等。在这些中，特别优选(苯基酰亚胺)(四氯化)(四氢呋喃)钨。
由式(6)表示的化合物能够通过公知的方法例如日本特开平5-345817号公报记载的方法进行合成。当将钨酰亚胺化合物示为例子时，能够通过使氧代氯化钨(Tungsten oxytetrachloride)与具有目标的取代基的异氰酸酯进行反应，从而合成钨酰亚胺化合物。
在本发明中，能够将由式(6)表示的化合物进行分离提纯后，将其用作聚合催化剂，也能够不将由式(6)表示的化合物进行分离提纯而将合成反应液用作聚合催化剂液。
过渡金属酰亚胺化合物的使用量以(过渡金属酰亚胺化合物的中心金属)∶(降冰片烯系单体)的摩尔比计通常为1∶100～1∶2000000，优选为1∶200～1000000，更优选为1∶500～1∶500000。当过渡金属酰亚胺化合物的量过多时除去催化剂变得困难，当过少时不能得到充分的催化活性。
过渡金属酰亚胺化合物也可以与有机金属还原剂组合使用。通过与有机金属还原剂组合，从而能够使催化活性提高。
作为有机金属还原剂，可举出具有碳原子数为1～20的烃基的元素周期表第1、2、12、13、14族的有机金属化合物。其中优选有机锂、有机镁、有机锌、有机铝、有机锡，特别优选有机锂、有机铝、有机锡。
作为有机锂，可举出甲基锂、正丁基锂、新戊基锂、新苯基锂、苯基锂等。
作为有机镁化合物，可举出丁基乙基镁、丁基辛基镁、二己基镁、乙基氯化镁、正丁基氯化镁、烯丙基溴化镁、新戊基氯化镁、新苯基氯化镁。
作为有机锌，可举出二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌等。
作为有机铝，可举出：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等烷基铝；甲氧基二甲基铝、二甲氧基甲基铝、丁氧基二甲基铝、乙氧基二乙基铝、二乙氧基乙基铝、异丁氧基二异丁基铝等烷氧基烷基铝；苯氧基二甲基铝、苯氧基二乙基铝、苯氧基二异丁基铝等芳氧基烷基铝；二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝、乙基二氯化铝等烷基卤化铝；甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等铝氧烷等。
作为有机锡，可举出四甲基锡、四(正丁基)锡、四苯基锡等。
有机金属还原剂的使用量根据使用的有机金属还原剂的种类而不同，相对于过渡金属酰亚胺化合物的中心金属优选0.1～1000倍摩尔，更优选0.2～500倍摩尔，特别优选0.5～200倍摩尔。当使用量比0.1倍摩尔少时有可能聚合活性不会充分地提高，当比1000倍摩尔多时有可能变得易于产生副反应。
进行开环聚合反应时以控制聚合速度、得到的开环聚合物的分子量分布为目的，也可以将路易斯碱添加到聚合反应体系中。
作为路易斯碱没有特别限定，可举出：二乙醚、四氢呋喃等醚类；丙酮、环己酮等酮类；乙腈、苄腈等腈类；三乙胺、N,N-二乙基苯胺等胺类；吡啶、二甲基吡啶等吡啶类；三苯基膦等膦类；二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲亚砜等亚砜类；三苯基氧化膦等氧化膦类；乙酸乙酯等酯类等。在这些中，优选醚类、吡啶类、腈类。
路易斯碱的添加量相对于过渡金属酰亚胺化合物的中心金属优选0.1～1000倍摩尔，更优选0.2～500倍摩尔。
开环聚合反应通常在有机溶剂中进行。作为使用的有机溶剂，只要是不影响聚合反应、将得到的聚合物在规定的条件下溶解或分散的有机溶剂则没有特别限定。
作为有机溶剂，可举出：戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚环己烷、环辛烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤素系脂肪族烃；氯苯、二氯苯等卤素系芳香族烃；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃系溶剂；二乙醚、四氢呋喃等醚系溶剂；苯甲醚、苯乙醚等芳香族醚系溶剂等。
在这些中，优选工业上通用的芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、脂环族烃系溶剂、醚系溶剂、芳香族醚系溶剂。
进行开环聚合反应时以调节得到的开环聚合物的分子量为目的，能够将适当量的乙烯基化合物或二烯化合物等分子量调节剂添加到聚合反应体系中。
作为用于分子量调节的乙烯基化合物，只要是具有乙烯基的有机化合物则没有特别限定。可举出例如：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃类；苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类；乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油基醚等醚类；烯丙基氯等含卤素乙烯基化合物；乙酸烯丙酯、烯丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含氧乙烯基化合物；丙烯酰胺等含氮乙烯基化合物等。
作为用于分子量调节的二烯化合物，可举出：1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等非共轭二烯；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯等。
在使用分子量调节剂的情况下，其添加量例如能够相对于降冰片烯系单体在0.1～10摩尔％之间任意地选择。
进行开环聚合反应时，降冰片烯系单体的浓度没有特别限定，但通常为1～50重量％，优选为2～45重量％，更优选为3～40重量％。
聚合温度没有特别限定，但通常为-30℃～+200℃，优选为0℃～180℃。
聚合时间通常为1分钟～100小时。
通过将根据上述的开环聚合反应而得到的环状烯烃开环聚合物的碳-碳双键在氢化催化剂的存在下氢化，从而能够得到本发明的环状烯烃开环聚合物氢化物。
氢化催化剂可以为均相催化剂，也可以为非均相催化剂。
均相催化剂因为在氢化反应液中易于分散所以能够抑制催化剂的添加量。此外，因为即使不在高温高压下也具有充分的活性，所以不易引起环状烯烃开环聚合物、其氢化物的分解、凝胶化。因此，从费用方面、生成物的品质的观点出发，优选使用均相催化剂。
另一方面，非均相催化剂因为在高温高压下显示出特别优异的活性，所以能够在短时间内将环状烯烃开环聚合物氢化。
作为均相催化剂，可举出：威尔金森配位化合物[三(三苯基膦)氯化铑(I)]；乙酸钴/三乙基铝、乙酰丙酮镍/三异丁基铝、二氯二茂钛/正丁基铝、二氯二茂锆/仲丁基锂、四丁氧基钛酸酯/二甲基镁等组合等的由过渡金属化合物和烷基金属化合物的组合形成的催化剂等。
作为非均相催化剂，可举出使镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)等金属负载在载体的非均相催化剂。特别在使得到的氢化物中的杂质量降低的情况下，作为载体，优选使用氧化铝、硅藻土等吸附剂。
氢化反应通常在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，只要是在氢化反应中没有活性的有机溶剂则没有特别限制。作为有机溶剂，从易于溶解生成的氢化物的观点出发，通常使用烃系溶剂。作为烃系溶剂，可举出：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷、十氢化萘、双环壬烷等脂环族烃系溶剂等。
这些有机溶剂能够单独使用1种或组合使用2种以上。此外，通常用于开环聚合反应的溶剂也适合作为氢化反应的溶剂，因此能够在开环聚合反应液中添加氢化催化剂后，将其供给氢化反应。
氢化反应条件只要根据使用的氢化催化剂的种类适宜选择即可。反应温度通常为-20～+250℃，优选-10～+220℃，更优选0～200℃。
氢压通常为0.01～10.0MPa，优选为0.05～8.0MPa，更优选为0.1～5.0MPa。
为了控制氢化率可适宜选择氢化反应的时间，但通常为0.1～50小时的范围。
氢化反应终止后，通过进行离心分离、过滤等处理，从而能够除去催化剂残渣。此外，根据需要也可以利用水、醇等催化剂非活化剂、添加活性土、氧化铝等吸附剂。
[环状烯烃开环聚合物氢化物的物性]
本发明的环状烯烃开环聚合物氢化物的重均分子量为10000～40000，优选为13000～35000，更优选为15000～30000。当重均分子量过低时，得到的树脂成型体的机械强度容易变差。此外，当重均分子量过高时，熔融时的流动性不充分，成型性容易变差。
环状烯烃开环聚合物氢化物的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，优选为1～5，更优选为1～4。
环状烯烃开环聚合物氢化物的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为以环己烷作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)的标准异戊二烯换算值。
本发明的环状烯烃开环聚合物氢化物具有比较高的玻璃化转变温度且熔融时的流动性及机械强度优异。
将本发明的环状烯烃开环聚合物氢化物成型而得到的树脂成型体(以下，有时称为“树脂成型体(α)”。)的玻璃化转变温度为140～165℃，优选为145～165℃，更优选为145～160℃。
树脂成型体(α)的玻璃化转变温度成为140℃以上的环状烯烃聚合物的高温下尺寸稳定性优异。此外，树脂成型体(α)的玻璃化转变温度成为160℃以下的环状烯烃聚合物的成型性优异。
树脂成型体(α)的玻璃化转变温度能够根据用于制造环状烯烃开环聚合物氢化物的降冰片烯系单体的种类、量进行调节。例如，使用包含来自四环十二碳烯、6-乙叉基-2-四环十二碳烯、桥亚甲基四氢芴等4环式降冰片烯系单体的重复单元多的环状烯烃开环聚合物氢化物的树脂成型体(α)的玻璃化转变温度有变高的倾向。
树脂成型体(α)的基于JIS K6719在温度280℃、负荷21.18N(负荷2.16kgf)的条件下测定的熔体流动速率为8g/10分钟以上，优选为10g/10分钟以上，更优选为15g/10分钟以上。该熔体流动速率的上限值没有特别限定，通常为80g/10分钟以下。
该熔体流动速率成为8g/10分钟以上的环状烯烃开环聚合物氢化物的成型性优异。
该熔体流动速率能够根据用于制造环状烯烃开环聚合物氢化物的降冰片烯系单体的种类、量进行调节。例如，使用作为来自四环十二碳烯以外的降冰片烯系单体的重复单元包含来自桥亚甲基四氢芴的重复单元多的环状烯烃开环聚合物氢化物的树脂成型体(α)的熔体流动速率有变高的倾向。
此外，通常合成树脂能够通过降低其重均分子量而提高熔体流动速率，在本发明中也能够利用该性质。但是，当像上述那样使重均分子量过低时，得到的树脂成型体的机械强度差，因此在本发明中，优选避免非必要地低分子量化，调节四环十二碳烯以外的降冰片烯系单体的种类、使用量而提高熔体流动速率。
树脂成型体(α)的基于JIS K7171以试验速度2mm/分钟进行的弯曲试验(该试验的细节如实施例所述。)中测定的弯曲强度为60MPa以上，优选为62MPa以上，更优选为65MPa以上。该弯曲强度的上限值没有特别限定，通常为150MPa以下。
该弯曲强度成为60MPa以上的环状烯烃开环聚合物氢化物的高温下尺寸稳定性优异。
该弯曲强度能够根据用于制造环状烯烃开环聚合物氢化物的降冰片烯系单体的种类、量进行调节。例如，使用作为来自四环十二碳烯以外的降冰片烯系单体的重复单元包含来自桥亚甲基四氢芴的重复单元多的环状烯烃开环聚合物氢化物的树脂成型体(α)的弯曲强度有变高的倾向。
另外，作为上述的玻璃化转变温度、熔体流动速率、弯曲强度的测定试样使用的树脂成型体，也可以在不对这些测定值造成影响的范围内含有添加剂。
本发明的环状烯烃开环聚合物氢化物因为是满足上述的结构上特征及与物性相关的要件的环状烯烃开环聚合物氢化物所以耐热黄变性、高温下尺寸稳定性及成型性(熔接线不明显这样的性质)优异。
环状烯烃开环聚合物氢化物的耐热黄变性能够通过进行基于JISK7103的试验(该试验的细节如实施例所述。)求得黄度差(ΔYI)而评价。
本发明的环状烯烃开环聚合物氢化物的黄度差(ΔYI)通常为20以下，优选为15以下。
本发明的环状烯烃开环聚合物氢化物因为包含来自四环十二碳烯的重复单元多所以耐热黄变性优异。此外，通过使来自桥亚甲基四氢芴的重复单元的量不过多，从而有耐热黄变性更优异的倾向。
本发明的环状烯烃开环聚合物氢化物的高温下尺寸稳定性、成型性能够根据实施例所记载的方法来评价。
本发明的环状烯烃开环聚合物氢化物包含来自四环十二碳烯的重复单元多。而且是不使玻璃化转变温度降低而使熔融时的流动性提高的环状烯烃开环聚合物氢化物。因此，本发明的环状烯烃开环聚合物氢化物的高温下尺寸稳定性优异。
此外，本发明的环状烯烃开环聚合物氢化物是不使重均分子量过高而提高弯曲强度的环状烯烃开环聚合物氢化物。因此，本发明的环状烯烃开环聚合物氢化物的成型性优异。
因为具有这些特性，本发明的环状烯烃开环聚合物氢化物作为要求耐热性的光学构件的制造原料是有用的。
2)树脂成型体及光学构件
本发明的树脂成型体是将含有本发明的环状烯烃开环聚合物氢化物的树脂组合物进行成型而得到的。
使用的树脂组合物也可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有添加剂等其它成分。
作为其它成分，可举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、近红外线吸收剂、增塑剂、抗静电剂等。
作为抗氧化剂，可举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。
作为酚系抗氧化剂，可举出：3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯、二丁基羟基甲苯、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4,4’-丁叉基双(3-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、α-生育酚、2,2,4-三甲基-6-羟基-7-叔丁基苯并二氢吡喃、四[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。在这些中，特别优选季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
在树脂组合物含有酚系抗氧化剂的情况下，其含量相对于100重量份的环状烯烃开环聚合物氢化物优选为0.01～5重量份，更优选为0.1～2重量份，进一步优选为0.2～1重量份。
作为磷系抗氧化剂，可举出：二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4’-联苯基二亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯等。
作为硫系抗氧化剂，可举出二硬脂酰硫代二丙酸酯、二月桂酰硫代二丙酸酯等。
作为紫外线吸收剂，可举出：苯并三唑系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、丙烯酸酯系紫外线吸收剂、金属配位化合物系紫外线吸收剂等。
作为光稳定剂，可举出受阻胺系光稳定剂。
作为近红外线吸收剂，可举出：菁系近红外线吸收剂；吡喃鎓系红外线吸收剂；方酸菁系近红外线吸收剂；克酮酸菁系红外线吸收剂；奥铕(azulenium)系近红外线吸收剂；酞菁系近红外线吸收剂；二硫醇金属配位化合物系近红外线吸收剂；萘醌系近红外线吸收剂；蒽醌系近红外线吸收剂；靛酚系近红外线吸收剂；叠氮系近红外线吸收剂等。
作为增塑剂，可举出磷酸三酯系增塑剂、脂肪酸一元酸酯系增塑剂、二元醇酯系增塑剂、含氧酸酯系增塑剂等。
作为抗静电剂，可举出多元醇的脂肪酸酯等。
这些成分的含量能够对应目的适宜决定。其含量相对于100重量份的环状烯烃开环聚合物氢化物通常为0.001～5重量份的范围，优选为0.01～1重量份的范围。
树脂组合物能够通过按照常规方法混合各成分而得到。作为混合方法，可举出将各成分在适当的溶剂中混合的方法、在熔融状态混炼的方法。
混炼能够使用单轴挤出机、双轴挤出机、班伯里混炼机、捏合机、Feeder Ruder等熔融混炼机进行。混炼温度优选为200～400℃的范围，更优选为240～350℃的范围。混炼时可以将各成分一次性添加而混炼，也可以分数次添加而混炼。
制造本发明的树脂成型体时的成型方法没有特别限定，可举出注射成型、压制成型、挤出成型等。在这些中，在树脂成型体为光学构件等的情况下，从能够得到精度高的目标的树脂成型体的观点出发，优选注射成型。
成型时的熔融温度根据使用的树脂组合物而不同，但通常为200～400℃，优选为210～350℃。当将树脂组合物的玻璃化转变温度设为Tg时，使用模具的情况下的模具温度通常为从20℃到(Tg+15)℃，优选为从(Tg-30)℃到(Tg+10)℃，更优选为从(Tg-20)℃到(Tg+5)℃的温度。
如上所述，用作本发明的树脂成型体的制造原料的本发明的环状烯烃开环聚合物氢化物的耐热黄变性、高温下尺寸稳定性及成型性优异，本发明的树脂成型体的这些特性也优异。
对于本发明的树脂成型体，优选玻璃化转变温度为140～165℃，优选基于JIS K6719在温度280℃、负荷21.18N(负荷2.16kgf)的条件测定的熔体流动速率为8g/10分钟以上，且优选基于JIS K7171以试验速度2mm/分钟进行的弯曲试验中测定的弯曲强度为60MPa以上。
本发明的树脂成型体适合用作光学透镜、棱镜、导光体等光学构件。
其中，特别优选用作用于在汽车的车内设置的照相机的透镜等光学构件。
实施例
以下举出实施例和比较例，对本发明进行进一步详细地说明。另外，本发明并不受到这些例子的任何限定。以下中的“份”和“％”只要没有特别限定为重量基准。
各种物性的测定按照下述方法进行。
(1)重均分子量
环状烯烃开环聚合物氢化物的重均分子量(Mw)通过以环己烷作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，作为标准聚异戊二烯换算值而求得。
作为标准聚异戊二烯，使用Tosoh公司制标准聚异戊二烯(Mw＝602、1390、3920、8050、13800、22700、58800、71300、109000、280000)。
测定使用串联连接的3根柱(Tosoh公司制造、TSKgelG5000HXL、TSKgelG4000HXL及TSKgelG2000HXL)，在流速1.0mL/分钟、样品注入量100μL、柱温40℃的条件进行。
(2)玻璃化转变温度(Tg)
环状烯烃开环聚合物氢化物的玻璃化转变温度使用差示扫描量热仪(Nanotechnology公司制造、DSC6220SII)、基于JIS K6911在升温速度10℃/分钟的条件测定。
(3)间同二单元组的比例
环状烯烃开环聚合物氢化物的来自四环十二碳烯的重复单元的间同二单元组的比例根据以氘代邻二氯苯作为溶剂测定的13C-NMR谱中的来自间同二单元组的信号(51.7ppm)和来自全同二单元组的信号(51.6ppm)的强度比计算而求得。
(4)熔体流动速率(MFR)
包含环状烯烃开环聚合物氢化物的树脂组合物的熔体流动速率基于JIS K6719，在温度280℃、负荷21.18N(负荷2.16kgf)的条件测定。
(5)弯曲强度
将包含环状烯烃开环聚合物氢化物的树脂组合物的颗粒投入到注射成型机(Fanuc公司制造、Roboshotα-100B)中，在树脂温度280℃、模具温度(Tg-15)℃、注射压力100MPa的条件注射成型，制作长80mm×宽10mm×厚4mm的树脂板。
接下来，将该树脂板制成试验片，使用自动绘图仪(岛津制作所公司制造、产品名为“AGS-5kNJ·TCR2”)，按照JIS K7171在试验速度2mm/分钟的条件进行弯曲试验，求得弯曲强度(MPa)。
(6)耐热黄变性评价
将包含环状烯烃开环聚合物氢化物的树脂组合物的颗粒投入到注射成型机(Fanuc公司制造、Roboshotα-100B)中，在树脂温度280℃、模具温度(Tg-15)℃、注射压力100MPa的条件注射成型，制作长70mm×宽30mm×厚3mm的树脂板。
接下来，将该树脂板制成试验片，按照以下的方法评价耐热黄变性。
首先，将试验片放入到烘箱内，在125℃加热1000小时。
接下来，对于该试验片的黄度(YI：Yellow index)，根据JIS K7103，使用色差计，以空白对照设为空气来测定。将从得到的黄度YI中减去只有空气的黄度YI的值作为试验片的黄度差(△YI)。△YI越小，意味着在高温下的黄变越少耐热黄变性良好。
(7)高温下尺寸稳定性评价
将包含环状烯烃开环聚合物氢化物的树脂组合物的颗粒投入到注射成型机(Fanuc公司制造、Roboshotα-100B)中，使用形成凸面的曲率半径为5.73mm、凹面的曲率半径为3.01mm、大小为直径4.5mm、透镜部分的直径为3mm、透镜的中心厚度为0.20mm的透镜的模具(图1)，在树脂温度300℃、模具温度(Tg-5)℃、注射压力40MPa的条件注射成型，制作树脂成型体(透镜)。
对于得到的透镜，使用非接触式三维测定器(三鹰光机公司制造、产品名为“NH-3SP”)，在从透镜的中心到1mm的范围进行尺寸测定，算出从与设计值R的尺寸差的最大值减去最小值的值[PV值(μm)]。
接下来，将该透镜投入到烘箱中，在130℃加热170小时后，用与上述同样的方法，算出PV值，比较加热前后的PV值的差。
加热前的PV值与加热后的PV值的差越小，意味着在高温下的尺寸变化越小。
(8)成型性评价(熔接线观察)
使用显微镜观察按照上述(7)的方法得到的树脂成型体(透镜)的表面，测定在反浇口方向产生的熔接线的长度，按照以下的基准评价成型性。
◎：熔接线的长度小于1.0mm
○：熔接线的长度为1.0mm以上且小于1.5mm
×：熔接线的长度为1.5mm以上
[实施例1]
在对内部进行了干燥、进行了氮置换的聚合反应器中，加入2.0份的由6-乙叉基-2-四环十二碳烯(ETD)30％、四环十二碳烯(TCD)70％形成的单体混合物(相对于用于聚合的单体全量为1％)、785份的脱水环己烷、1.21份的分子量调节剂(1-己烯)、0.98份的乙氧基二乙基铝的正己烷溶液(浓度：19％)、及11.7份的(苯基酰亚胺)四氯化钨·四氢呋喃的甲苯溶液(浓度：2.0％)，在50℃搅拌10分钟。
接下来，将全部内容物保持在50℃，一边搅拌一边将198.0份的与上述组成相同的单体混合物历时150分钟连续地滴加在上述聚合反应器中。滴加终止后继续搅拌30分钟后，添加4份的异丙醇使聚合反应终止。利用气相色谱法测定聚合反应溶液，结果单体的向聚合物的转化率为100％。
接下来，将300份的得到的聚合反应溶液转移到安装有搅拌器的高压釜中，加入32份的环己烷、3.8份的硅藻土负载镍催化剂(日挥化学公司制造；“T8400RL”、镍负载率58％)。将高压釜内用氢置换后，在190℃、4.5MPa的氢压下使其反应6小时。
氢化反应终止后，将硅藻土(RadioLight(注册商标)#500)作为过滤床，使用加压过滤器(石川岛播磨重工公司制造；“Funda Filter”)以压力0.25MPa加压过滤，得到无色透明的溶液。
在该溶液中，相对于100份的聚合物氢化物，加入0.5份的季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals公司制造、产品名为“Irganox(注册商标)1010”)作为抗氧化剂后，使用过滤器(Cuno Filter公司制造；“Zeta plus(注册商标)30H”、孔径0.5～1μm)及金属纤维制过滤器(日立公司制造、孔径0.4μm)过滤除去杂质。
接下来，将在上述中得到的滤液加入到圆筒型浓缩干燥机(日立制作所制造)中，在温度290℃、压力1kPa以下的条件除去作为溶剂的环己烷及其它挥发成分，从直接连接在浓缩机的冲模中以熔融状态挤出成股状，水冷后，用造粒机(长田制作所制造；“OSP-2”)切割而得到颗粒。
使用该颗粒，进行上述的试验、评价。将结果示于第1表。
另外，氢化反应中的加氢率为99％以上。(在以下的实施例、比较例中也相同)
[实施例2]
作为实施例1中的单体混合物，使用具有TCD80％、ETD10％、二环戊二烯(DCPD)10％的组成的单体混合物，除此之外，与实施例1同样地进行得到颗粒，进行试验、评价。将结果示于第1表。
[实施例3]
作为实施例1中的单体混合物，使用具有TCD80％、DCPD10％、桥亚甲基四氢芴(MTF)10％的组成的单体混合物，除此之外，与实施例1同样地进行得到颗粒，进行试验、评价。将结果示于第1表。
[实施例4]
作为实施例1中的单体混合物，使用具有TCD70％、DCPD10％、MTF20％的组成的单体混合物，除此之外，与实施例1同样地进行得到颗粒，进行试验、评价。将结果示于第1表。
[比较例1]
作为实施例1中的单体混合物，使用具有TCD92％、降冰片烯(NB)8％的组成的单体混合物，将实施例1中的作为分子量调节剂的1-己烯的量变更为0.8份，除此之外，与实施例1同样地进行得到颗粒，进行试验、评价。将结果示于第1表。
[比较例2]
作为实施例1中的单体混合物，使用具有TCD90％、NB10％的组成的单体混合物，除此之外，与实施例1同样地进行得到颗粒，进行试验、评价。将结果示于第1表。
[比较例3]
在对内部进行了干燥、进行了氮置换的聚合反应器中，加入2.0份的MTF(相对于用于聚合的单体全量为1％)、785份的脱水环己烷、0.86份的分子量调节剂(1-己烯)、0.42份的二异丙醚、0.11份的异丁醇、1.80份的三异丁基铝的正己烷溶液(浓度：15％)及13.4份的六氯化钨的环己烷溶液(浓度：0.65％)，在55℃搅拌10分钟。
接下来，将全部内容物保持在50℃，一边搅拌一边分别将198.0份的MTF和20.1份的六氯化钨0.65％环己烷溶液历时150分钟连续地滴加在上述聚合反应器中。滴加终止后继续搅拌30分钟后，添加0.4份的异丙醇使聚合反应终止。
这之后的工序与实施例1同样地进行得到颗粒，进行试验、评价。将结果示于第1表。
[比较例4]
将比较例3中的作为分子量调节剂的1-己烯的量变更为0.6份、代替硅藻土负载镍催化剂使用5份的氧化铝负载镍催化剂(N163A、日挥化学公司制造)，在反应温度230℃、氢压4.5MPa的条件进行氢化反应8小时，除此之外，与比较例3同样地进行得到颗粒，进行试验、评价。将结果示于第1表。
[比较例5]
代替比较例3中的MTF，使用TCD25％、MTF70％、NB5％的组成的单体混合物，进而将比较例3中的作为分子量调节剂的1-己烯的量变更为1.2份，除此之外，与比较例3同样地进行得到颗粒，进行试验、评价。将结果示于第1表。
[表1]
从第1表中可知以下信息。
实施例1～4中得到的环状烯烃开环聚合物氢化物的耐热黄变性、高温下尺寸稳定性、成型性高度平衡。
另一方面，因为比较例1中得到的环状烯烃开环聚合物氢化物的重均分子量过高，所以虽然机械强度优异，但是熔体流动速率低，成型性差。此外，当为了使该成型性提高而降低重均分子量时，机械强度差(比较例2)。
比较例2、4、5中得到的环状烯烃开环聚合物氢化物的玻璃化转变温度低，高温下尺寸稳定性差。
比较例3、5中得到的环状烯烃开环聚合物氢化物为包含来自桥亚甲基四氢芴的重复单元多的环状烯烃开环聚合物氢化物，其耐热黄变性差。此外，如比较例4中所示的那样，虽然通过改变氢化反应的反应条件来谋求改善这些，但在该情况下，如上述那样玻璃化转变温度降低，高温下尺寸稳定性差。