本发明涉及聚丙烯树脂组合物。更详细而言，涉及一种耐冲击性和热粘合性优异，特别是蒸煮杀菌后橘皮皱发生少，外观优异，适合蒸煮食品(retortfood)包装用途的聚丙烯树脂组合物，涉及一种包含丙烯均聚物和乙烯-丙烯橡胶聚合的乙烯-丙烯嵌段共聚物的聚丙烯树脂组合物。
背景技术：
将食品包装后进行杀菌处理而长期在常温或低温下保管的蒸煮食品包装，与原有的玻璃或金属罐相比，处理简便，占据容积小，包装材料的费用低廉，因而是正在广泛使用的包装技术。
主要在120～135℃下杀菌的蒸煮容器是对聚丙烯、聚酯、尼龙薄膜及金属箔等进行粘合而以多层形式使用，且根据用途，由聚酯/尼龙/金属箔/聚丙烯或聚酯/金属箔/聚丙烯等的结构形成的。其中，聚丙烯一般使用乙烯-丙烯嵌段共聚物，加工成无延伸膜(non-oriented cast polypropylene film,CPP膜)，作为热粘合层而位于最内侧面。
CPP膜因在高温下杀菌而要求有耐热性，且为了防止食品包装及运输时断裂而需要有耐冲击性、热粘合性等特性。另外，由于包装的外观应要秀丽，因而需要抑制杀菌后发生的细微凹凸的(橘皮皱)的发生。
在日本专利2012-184302A中，对使用茂金属催化剂的线性低密度-聚乙烯(LLDPE)进行混合，抑制了橘皮皱发生，但由于混合有LLDPE而导致热粘合强度下降。因此在日本专利2013-087275A中，在CPP膜的制膜时追加混合有橡胶成分和高密度-聚乙烯(HDPE)，抑制了橘皮皱发生，但发生了随着混合大量橡胶成分和HDPE的分散不均匀的问题和费用增加，同时具有根据加工设备难以控制分散相的缺点。
技术实现要素：
技术问题
本发明的目的在于提供一种能够高温杀菌，耐冲击性及热粘合特性优异，杀菌后外观秀丽，即，能够抑制橘皮皱发生的薄膜用聚丙烯树脂组合物。
本发明的另一目的在于提供一种能够高温杀菌，耐冲击性及热粘合特性优异，且即便在杀菌后也没有橘皮皱发生的薄膜。
技术方案
为了达到本发明的目的，本发明提供一种聚丙烯树脂组合物，其特征在于，包含由丙烯均聚物65～82重量％和乙烯丙烯橡胶18～35重量％在反应器内阶段性地聚合的乙烯丙烯嵌段共聚物，所述乙烯丙烯橡胶的乙烯含量为25～50重量％，在溶剂为十氢萘，135℃时所述乙烯丙烯橡胶中的溶剂提取物的固有粘度为1～2.5dl/g。
为了达到本发明的另一目的，本发明提供一种由本发明的聚丙烯树脂组合物制造的薄膜。
发明效果
根据本发明的聚丙烯树脂组合物可以用于由多层构成的蒸煮包装的热粘合层，呈现优异的耐冲击性及热粘合特性，抑制杀菌后的橘皮皱的发生，因而有望适合于要求高温杀菌的蒸煮包装用途。
最佳实施方式
下面就本发明进行更详细说明。
根据本发明的一个实施例，提供一种聚丙烯树脂组合物，其特征在于，包含由(a)丙烯均聚物65～82重量％和(b)乙烯丙烯橡胶18～35重量％在反应器内阶段性地聚合的乙烯丙烯嵌段共聚物，所述乙烯丙烯橡胶的乙烯含量为25～50重量％，在溶剂为十氢萘，135℃时，所述乙烯丙烯橡胶的溶剂提取物的固有粘度为1～2.5dl/g。
就根据本发明的聚丙烯树脂组合物而言，所述聚丙烯树脂具有适合高温杀菌的耐热性，耐冲击性及热粘合特性优异，抑制杀菌后的橘皮皱，从而能够提供具有优异外观的CPP膜。
成分(a)丙烯均聚物
所述成分(a)中的丙烯均聚物在聚合反应装置中，单独注入丙烯聚合而成。所述聚合物的聚合方法根据本技术领域公知的通常的方法，本发明中不会进行特别限定。
所述成分(a)在乙烯-丙烯嵌段共聚物中为65～82重量％。成分(a)的含量如果不足65重量％，则结晶度低下，从而耐热性下降，热粘合强度下降。另外，如果超过82重量％，则耐冲击性下降，杀菌后发生橘皮皱，因而是不可取的。
成分(b)乙烯-丙烯橡胶
所述成分(b)在聚合所述成分(a)后，在接下来的聚合反应装置中，在所述成分(a)的存在下连续聚合。所述橡胶共聚物的聚合方法根据本技术领域公知的通常的方法，本发明中不会进行特别限定。
所述成分(b)在成分(a)聚合后在反应器内连续聚合，成分(a)和成分(b)的组成物质一部分为丙烯链，是相同的，借助于两相的亲和力而均匀分散，从而能够最小化热粘合特性的下降，提高耐冲击强度，抑制杀菌后的橘皮皱的发生。所述成分(b)相对于乙烯-丙烯嵌段共聚物，按18～35重量％聚合。
在所述成分(b)中，优选溶剂提取物的固有粘度(十氢萘溶剂)为1～2.5dl/g。所述固有粘度如果不足1dl/g，则橡胶成分的大小减小，橡胶成分的分子量小，从而冲击特性下降。固有粘度如果超过2.5dl/g，则橡胶成分的大小增大，并发生结块，从而分散性下降，杀菌后发生橘皮皱。另外，当发生局部性结块时，杀菌后可能发生袋子膜的局部性断裂。
并且，橡胶的分散由成分(a)与成分(b)的粘度差异而发生，因而优选乙烯丙烯嵌段共聚物中溶剂不溶成分的固有粘度与乙烯丙烯嵌段共聚物中溶剂提取物的固有粘度之比{(溶剂提取物的固有粘度)/(溶剂不溶成分的固有粘度)}为0.6～1.4。固有粘度之比如果不足0.6，则橡胶成分的大小减小，从而冲击特性下降，如果超过1.4，则发生橡胶成分的结块，从而分散性下降。
在所述成分(b)中，优选乙烯含量为25～50重量％。所述乙烯含量如果不足20重量％，则橡胶的弹性减小，耐冲击性下降，如果超过50重量％，则成分(a)与成分(b)的相溶性降低，从而橡胶相的大小增大，因此降低分散性，导致发生橘皮皱。
优选所述聚丙烯树脂的熔融指数为1～10g/10分钟(ASTM D 1238,230℃)。所述熔融指数如果不足1g/10分钟，则融熔树脂的流动性下降，在CPP膜的制膜时挤出负载上升，生产率大幅下降，如果超过10g/10分钟，则从模具(die)中吐出的融熔树脂的粘度下降，从而在CPP膜成型时厚度均匀性下降，且由于低的分子量，机械强度下降，因而是不可取的。
本发明的聚丙烯树脂组合物可以在不损害本发明目的的范围内，进一步包括本行业内公知的添加剂及溶剂。具体而言，例如可以使用抗氧化剂、成核剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、带电防止剂、润滑剂、助滑添加剂、阻燃剂、颜料、染料等，优选地，为了赋予耐热及耐候稳定性，可以添加抗氧化剂和紫外线吸收剂等。所述添加剂可以在不损害本发明目的的范围内，从业人员可以适当地调节其含量。
就制备本发明的聚丙烯树脂组合物的方法而言，没有特别的限制，可以利用通常所知的聚丙烯树脂组合物的制备方法，或者为了达到本发明的目的，可以以变形一部分的方式来利用。另外，组成所述树脂组合物的成分没有特别的顺序限制，可以按照所希望的顺序进行选择并混合，具体而言，例如可以借助于如下方法而制备，但不限于此，所述方法即为，将如上所述的各成分和其它添加剂按所需量注入至捏合机(kneader)、滚转机(roll)、密炼机(Banbury mixer)等混炼机或单轴/双轴挤出机等后，并使用所述机器对所投入的原料进行混炼的方法。
本发明提供以所述聚丙烯树脂组合物制造的薄膜。
所述薄膜可以应用于诸如液晶显示装置等要求高精密度的电子产品的保护膜、装饰板(deco sheet)、蒸煮袋等。特别是可以优选地应用于蒸煮袋。
具体实施方式
下面通过实施例，更详细地说明本发明。但是，这些实施例用于示例性地说明本发明，本发明的范围并非限定于这些实施例。
实施例1～2及比较例1～4
由下表1的组成，制备成乙烯丙烯橡胶内的乙烯含量达到25重量％后，调节各步骤的聚合量，以使成分(a)与成分(b)的含量比率在成分(a)为75重量％时，成分(b)为25重量％，固有粘度比成为0.6，从而获得了混炼(a)、(b)的乙烯丙烯嵌段共聚物。
在所述步骤中获得的乙烯丙烯嵌段共聚物中，混炼抗氧化剂0.1重量％和中和剂0.02重量％，在双轴挤出机中进行挤出加工而制成颗粒后，使用通常的挤塑薄膜挤出设备，成型出0.07mm厚度的薄膜。在薄膜制膜时，挤出机温度为230℃，薄膜制膜所需的冷却辊的温度为30℃。评价了如此制膜的薄膜的物性，其结果显示于表1中。
实验例
将本发明中使用的实验方法整理如下。
**物性测量方法**
(1)熔融指数(Melt Index)
按照ASTM D1238条件，在230℃、2.16kg的条件下进行了测量。
(2)乙烯含量
使用红外吸收光谱仪(FT-IR)，利用720、730cm-1特性波峰，测量了乙烯含量。
(3)固有粘度
在135℃十氢萘溶液下，利用粘度测量仪，测量了固有粘度。
固有粘度比根据以下来计算。
乙烯丙烯橡胶成分(b)的溶剂提取物表示利用十氢萘溶剂在150℃下可溶的成分。
固有粘度比＝(乙烯丙烯嵌段共聚物中溶剂提取物的固有粘度)÷(乙烯丙烯嵌段共聚物中溶剂不溶成分的固有粘度)
(4)弯曲弹性率
按照ASTM D790方法进行了测量。
(5)Izod冲击强度
按照ASTM D256方法，在常温及低温(0℃)下进行了测量。
(6)热变形温度
按照ASTM D648方法进行了测量。
(7)薄膜模量
将70μm的薄膜裁成宽15mm、长100mm，在UTM中，以300m/分钟的拉伸速度进行了测量。
(8)落镖冲击强度
按照ASTM D4226方法测量了70μm薄膜。
(9)热粘合强度
贴合聚丙烯薄膜(70μm)、铝箔(9μm)、尼龙(15μm)、PET(12μm)后，在2kgf/cm2的压力下粘合1秒钟，成型为袋子。
将成型的袋子在130℃、20分钟的条件下杀菌后，将杀菌前/后的粘合薄膜裁剪成宽15mm，测量了薄膜的剥离强度。
(10)是否发生橘皮皱
杀菌后确认袋子外观来评价是否发生橘皮皱。
表1
如表1所示，本发明的聚丙烯树脂显示出较高的Izod冲击强度及热变形温度等优异的机械物性，薄膜冲击强度高，在杀菌后也显示出良好的热粘合强度。另外，即使外观方面也没发生橘皮皱，从而显示出具有优异的特性。
相反，比较例1的聚丙烯树脂虽然热粘合强度良好，但成分(b)的含量低，从而落镖冲击强度大幅下降，且杀菌后大量发生橘皮皱，从而外观不良。比较例2和3由于成分(b)的含量，Izod冲击强度及落镖冲击强度良好，但溶剂提取物的固有粘度和固有粘度比高，从而杀菌后发生了橘皮皱。特别是，比较例2由于成分(b)的乙烯含量高，杀菌前/后的热粘合强度变化严重。比较例4由于成分(b)的含量高，杀菌后热粘合强度不足5kgf，不符合商业应用。