包含水溶性丙烯酸改性的醇酸分散体的胶乳及其生产方法与流程

发明领域在此描述了具有包含水溶性丙烯酸改性醇酸聚合物和至少一种表面活性剂的壳的核-壳胶乳颗粒以及其制备方法。发明背景由于开发含有很少或不含挥发性有机化合物(voc)的涂料配方的工业努力，在涂料工业中水基聚合物分散体的使用显著增加。从有机溶剂基组合物转移到水性组合物带来健康和安全益处。然而，涂料制造商和消费者希望实现与先前溶剂基组合物相同或更好的性能标准的水性涂料组合物。水基聚合物分散体已经由各种聚合物制备，包括乙烯基聚合物、丙烯酸聚合物和醇酸聚合物。在使用中，醇酸聚合物由于其低分子量、柔性和氧化自交联而倾向于表现出优异的成膜能力和粘附性。其结果是，包含醇酸树脂的膜涂料具有非常高的光泽度。然而，醇酸聚合物具有相对较慢的固化时间，特别是在环境温度下。相比之下，乙烯基和丙烯酸聚合物具有快速的固化时间，但是经历差的光泽度和粘附性。对于乙烯基和丙烯酸聚合物，通过降低乙烯基和丙烯酸聚合物膜的玻璃化转变温度尝试增强光泽度和粘附性经常导致膜柔软性和差的吸尘特性。因此，涂料制造商寻求将醇酸属性赋予乙烯基和丙烯酸聚合物。例如，美国专利申请公开20110144258描述了将丙烯酸聚合物与水基醇酸物理共混的水基聚合物组合。然而，由于醇酸与丙烯酸聚合物之间的相不相容性，这些组合典型地不能提供所希望的性能，因此导致在成膜期间在微米范围内的大规模相分离。希望在成膜期间避免大规模相分离。此外，美国专利号6,333,378披露了使用微乳液法生产混合醇酸/丙烯酸乳液。微乳液法需要使用专门的设备，如微流化器。在美国专利号6,333,378中，胶乳颗粒包含核/壳结构，其中该核包含丙烯酸基的聚合物和醇酸聚合物，并且该壳包含表面活性剂。该醇酸聚合物是在颗粒的核而不是壳中。美国专利申请公开20110144258传授了在丙烯酸基聚合物形成之后(即聚合后)，将醇酸聚合物与丙烯酸基聚合物的物理共混。诸位发明人已经发现，在丙烯酸或乙烯基单体的聚合期间使用醇酸聚合物作为辅助表面活性剂导致所产生的胶乳的改善的成膜特性。诸位发明人进一步出人意料地发现，胶乳颗粒的构造、并且特别是醇酸聚合物在核-壳颗粒的壳中的放置有利地影响用该胶乳颗粒形成的胶乳的性能。在本发明的胶乳颗粒中，丙烯酸改性的醇酸聚合物位于该核/壳聚合物的壳中并且涂覆该颗粒的核。在使用其中发生醇酸聚合物的后聚合加成的方法生产的现有技术的胶乳颗粒中，醇酸聚合物不涂覆丙烯酸基聚合物，从而导致大规模的微米范围相分离、因此较不希望的成膜特性。发明概述本发明针对一种胶乳颗粒，其包含核和围绕该核的壳。该核包含丙烯酸和/或乙烯基聚合物，并且该壳包含水溶性醇酸聚合物和至少一种表面活性剂。该核壳胶乳颗粒被配置为使得基本上没有该醇酸聚合物在该核中，并且基本上所有的该醇酸聚合物在该胶乳颗粒的壳中。在本发明的组合物的一个特征中，在该核中的该丙烯酸和/或乙烯基聚合物选择下组，该组由以下各项中的一种或多种组成：(甲基)丙烯酸烷基酯单体、乙烯基单体、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、单烯键式不饱和的羧酸单体、含磷单体、或含硫单体。在另一个特征中，该醇酸聚合物通过在该核聚合物的单体前体的聚合期间保持该醇酸聚合物的存在而被引入该胶乳颗粒的外壳中。在另外的特征中，该胶乳颗粒是成膜的。在另一个特征中，该醇酸聚合物是丙烯酸改性的，并且已经被碱性化合物中和或用亲水部分改性。该碱性化合物可以选自下组，该组由以下各项组成：氢氧化铵、三乙胺、n-甲基吗啉、n,n-二甲基乙醇胺、氢氧化锂、氢氧化钠、和氢氧化钾。在还另一个特征中，粒径范围是从约5nm至约700nm。在另外的特征中，该颗粒的ph范围是从约5至约9。在还另一个特征中，该颗粒的玻璃化转变温度(tg)范围是从约-70℃至约100℃。在本发明的另一方面，一种用于形成成膜的胶乳颗粒的方法包括在水溶性醇酸聚合物和至少一种表面活性剂的存在下聚合该核聚合物的单体前体。在聚合前，将该醇酸聚合物作为初始进料引入聚合反应器中。在另外的特征中，还在聚合期间将该醇酸聚合物引入该聚合反应器中。在还另一个特征中，将该醇酸聚合物与该核聚合物的单体前体组合引入聚合反应器中。在本发明的另一方面，涂料组合物包含胶乳颗粒。在此方面的特征中，该涂料组合物包含小于10％的溶剂。在另一个特征中，该组合物基本上不含溶剂。在还另一个特征中，该醇酸聚合物包含按重量计从约0.5％至约25％的该涂料组合物。在本发明的另一方面，包含聚结的胶乳颗粒的膜具有约-70℃至约100℃的成膜温度。该膜具有约-30℃至约100℃的玻璃化转变温度(tg)。在本发明的另一方面，该胶乳颗粒可以用于涂料、涂剂、油墨和/或粘合剂中。可以将该涂料、涂剂、油墨、或粘合剂施加至内部或外部表面上，其中这些表面选自下组，该组由以下各项组成：金属、沥青、混凝土、石材、陶瓷、木材、塑料、聚合物、以及其组合。还可以将这些涂料、涂剂、油墨、或粘合剂施加至轨道车、农用机械、汽车零件、原木小屋和/或露天平台的表面上。该胶乳颗粒可以用于汽车、工业、建筑和房屋住宅应用。附图简要说明图1是将用本发明的胶乳(左侧)形成的膜与用美国专利申请公开号20110144258的胶乳(右侧)形成的膜进行比较的透射电子显微镜照片。图2是实例4中形成的示例性胶乳的最低成膜温度相对醇酸聚合物浓度的曲线图。图3是实例4中用使用0％至15％的丙烯酸改性的醇酸聚合物制备的各种胶乳制成的膜的dsc扫描的曲线。图4是实例4中对于用不同量的丙烯酸改性的醇酸聚合物制备的膜所测量的玻璃化转变温度相对的醇酸聚合物浓度的曲线图。图5是实例5中所得到的涂剂的光泽度作为用来制备在涂剂中所用胶乳的醇酸聚合物的量的函数的曲线图。图6是在实例5中用于粘附性分析的涂覆有具有不同浓度的丙烯酸改性的醇酸聚合物的白色涂剂的三种钢基材的图片。图7是实例5中白色涂剂到钢上的粘附性相对的涂剂中的醇酸聚合物的浓度的曲线图。详细说明本发明涉及包含丙烯酸或乙烯基聚合物、醇酸聚合物、和表面活性剂的胶乳颗粒。这些胶乳颗粒可以用于水基胶乳中。这些胶乳颗粒总体上具有球形，包括但不限于核/壳颗粒。在优选的实施例中，在胶乳颗粒中，该核包含丙烯酸或乙烯基聚合物，并且该壳包含醇酸聚合物和表面活性剂。在另一个优选的实施例中，该核可以主要由或者可以由丙烯酸或乙烯基聚合物组成，并且该壳可以主要由或可以由醇酸聚合物和表面活性剂组成。进一步优选的是，大多数、基本上全部或全部的醇酸聚合物存在于该胶乳颗粒的壳中(与核相反)。例如，优选至少50％或更多、至少60％或更多、至少70％或更多、或至少80％或更多、或至少90％或更多的醇酸聚合物存在于胶乳颗粒的壳中。在本发明的胶乳颗粒的另一个实施例中，在核中基本上没有或没有醇酸聚合物。例如，优选不超过50％或更少、不超过40％或更少、不超过30％或更少、或者不超过20％或更少、或者不超过10％或更少、不超过5％或更少、不超过3％或更少、不超过2％或更少、不超过1％或更少的醇酸聚合物存在于胶乳颗粒的核中。进一步优选醇酸聚合物是水溶性的。例如，醇酸聚合物可以是丙烯酸改性的醇酸聚合物。进一步优选醇酸聚合物具有从5至100mgkoh/g、更优选从20-60mgkoh/g、甚至更优选从35至55mgkoh/g的酸值。在胶乳颗粒中，该核包含约20至约99.8wt％的颗粒总重量，并且该壳包含约0.2至约80wt％的颗粒总重量。优选的是，该核包含约80至约99.5wt％的颗粒总重量，并且该壳包含约0.5至约20wt％的颗粒总重量。更优选的是，该核包含约85至约99wt％的颗粒总重量，并且该壳包含约1至约15wt％的颗粒总重量。通过激光散射测量的胶乳颗粒的平均粒径可以在从约5nm至约700nm的范围内。优选的粒径范围为从约25nm至约400nm、更优选从约100nm至约250nm。该胶乳的ph可以范围是从约4至约10的，优选的ph范围是从约5至9、更优选从约6至约8的。该胶乳颗粒的玻璃化转变温度(tg)是在从约-70℃至约100℃的范围。在本发明的优选实施例中，当希望在环境温度下使包含胶乳颗粒的胶乳的成膜时，玻璃化转变温度可以优选在约70℃下并且最优选在约0℃-60℃之间。有利地，在包含本发明的胶乳颗粒的胶乳的优选实施例中，随着胶乳颗粒中丙烯酸改性醇酸聚合物的浓度增加，胶乳的成膜温度降低。此外，胶乳颗粒的玻璃化转变温度(tg)随着胶乳颗粒中丙烯酸改性的醇酸聚合物的浓度增加而降低。此外，用本发明的胶乳颗粒生产的胶乳典型地具有约30％至70％、优选约35％至60％、更优选约40％至约55％的固体浓度以及约80至约2,000厘泊、优选约100至1000厘泊、更优选约150至500厘泊的布氏粘度。包含本发明的胶乳颗粒的胶乳相对于含有具有丙烯酸或乙烯基聚合物和一种或多种表面活性剂的组合的胶乳颗粒的常规胶乳显示出改进的成膜特性。本发明的胶乳颗粒具有核/壳结构，其中该核包含丙烯酸或乙烯基聚合物，并且该壳包含丙烯酸改性醇酸聚合物和至少一种表面活性剂。不受理论的束缚，据信可以实现改进的成膜，因为在包含胶乳颗粒的胶乳的成膜期间，该核/壳的壳中的醇酸聚合物可以至少部分充当增塑剂，从而促进胶乳颗粒的聚结，以及具有减少的间隙空隙的成膜。成膜后，醇酸聚合物通过氧化交联增加其分子量以消除膜粘性并且构建硬度。为了实现醇酸改性对胶乳膜特性的最大益处，丙烯酸或乙烯基聚合物优选具有与醇酸聚合物的良好的相混合。在丙烯酸聚合物与醇酸聚合物之间的改进的相混合可以在图1中看到，图1是比较用本发明的胶乳形成的膜(左侧)和用美国公开号20110144258的胶乳(其中该胶乳通过醇酸聚合物和丙烯酸基聚合物的后聚合共混形成)形成的膜(右侧)的透射电子显微镜照片。在照片中，较暗的区域代表了膜中的醇酸聚合物。如可以在照片中看出的，在本发明的膜中存在比用美国公开号20110144258的胶乳生产的膜更均匀的醇酸聚合物的分布。醇酸聚合物的不均匀分布和用于现有技术胶乳的大微米尺寸醇酸聚合物相的存在表明可能导致较差的性能特征的差的相混合。本发明的胶乳颗粒通过在水溶性醇酸聚合物和至少一种表面活性剂的存在下聚合至少一种烯键式不饱和单体来制备。可以使用本领域已知的任何聚合方法。聚合可以随着单阶段或多阶段进料发生。如果使用多阶段进料，一个或多个阶段可以含有烯键式不饱和单体。不同的烯键式不饱和单体可以在不同阶段中使用。共聚物可以用作胶乳颗粒的核心部分，并且可以通过共聚不同的烯键式不饱和单体来制备。优选使用乳液聚合方法。胶乳颗粒壳胶乳颗粒结构的壳包含水溶性醇酸聚合物和至少一种表面活性剂。用于形成本发明的胶乳颗粒的水溶性醇酸聚合物可以是任何可以与水可混溶而不在25℃相分离持续至少1周的醇酸聚合物。醇酸聚合物在通过中和剂例如像金属中和剂或碱性化合物中和后变成水溶性的。在用亲水部分共价改性后，醇酸聚合物也变成水溶性的。例如，醇酸聚合物可以使用聚亚烷基氧化物多元醇、(甲基)丙烯酸聚亚烷基氧化物和/或丙烯酰胺单体共价改性。用于本发明的合适的水溶性醇酸聚合物可以包括例如821-1377和821-2241，这些是从阿科玛公司(arkemainc.)可商购的。氨基甲酸乙酯-醇酸分散体、环氧分散体、和/或聚氨酯分散体也可用作聚合反应中的辅助表面活性剂。在聚合期间，除了水溶性醇酸聚合物之外，可以使用此类辅助表面活性剂。醇酸聚合物典型地是疏水的。对于本发明优选的是，醇酸聚合物由于充分的水溶性在性质上是更亲水的。因而，优选的是，水溶性醇酸聚合物具有从5至100mgkoh/g、更优选从20至60mgkoh/g、甚至更优选40至55mgkoh/g的酸值以提供更多的亲水性。进一步优选的是，水溶性醇酸聚合物是丙烯酸改性的水溶性醇酸聚合物。丙烯酸改性的醇酸聚合物可以如下以多阶段方法制备：醇酸聚合物的制备、丙烯酸改性的脂肪酸的制备、和醇酸聚合物与丙烯酸改性的脂肪酸在聚合条件下的反应。为了制备醇酸聚合物，多元醇、至少一种脂肪酸、和至少一种多元羧酸或酸酐在约180℃与约250℃之间的温度下反应直到达到所希望的酸值和粘度。任选地，反应中可以包括一元羧酸。醇酸聚合物的酸值为从约4至约15，并且醇酸聚合物的粘度为从约100泊至约10,000泊。多元醇可以选自脂肪族、脂环族和芳基烷基多元醇。多元醇的合适实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基己-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,2-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-四甲基-1,6-己二醇、硫基二乙醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2,4-四甲基-1,3-环丁二醇、对二甲苯二醇、羟基新戊基羟基新戊酸酯、1,10-癸二醇、氢化双酚a、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘油、二羟甲基丙酸等。优选的多元醇包括氢化双酚a和季戊四醇。脂肪酸可以是任何合适的脂肪酸或脂肪酸的混合物。多元羧酸或酸酐可以选自下组，该组由以下各项组成：间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、四氯邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸(acelaicacid)、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、马来酸酐、富马酸、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、2,6-萘二甲酸、和戊二酸。合适的水溶性丙烯酸改性的醇酸聚合物可以包含以下组成：1)按重量计20％-70％、更优选按重量计从40％至60％的一种或多种丙烯酸改性的脂肪酸。2)按重量计5％-60％、更优选按重量计从20％至40％的一种或多种不饱和的脂肪酸。3)按重量计5％-30％、更优选按重量计从10％至20％的具有2至6个羟基的多元醇化合物。4)按重量计5％-30％、更优选按重量计从10％至20％的具有1至3个羧基的芳香族或脂肪族酸或酸酐。5)按重量计0％-20％、更优选按重量计从0％至10％的具有1至3个羟基的聚氧化烯烃多元醇化合物。6)按重量计0％-5.0％、更优选按重量计从1.0％至3.0％的碱性化合物。该反应可以在合适的溶剂如甲基戊基酮中进行。为了制备丙烯酸改性脂肪酸，通常使至少一种脂肪酸和至少一种(甲基)丙烯酸官能单体反应。任选地，可以向反应中加入有机溶剂。该反应在约140℃与约180℃之间的温度下发生直至实现希望的粘度。丙烯酸改性脂肪酸的粘度在25℃下为从约100泊至约100,000泊。用于制备丙烯酸改性脂肪酸的脂肪酸的合适实例包括但不限于亚油酸、脱水蓖麻油脂肪酸、牛油酸、大豆酸、肉豆蔻酸、亚麻籽酸、巴豆酸、叔癸酸(versaticacid)、椰子酸、妥尔脂肪酸(tallfattyacid)、松香酸、新癸酸、新戊酸、异硬脂酸、12-羟基硬脂酸、棉籽酸等。丙烯酸官能单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯等。优选地，任选地与另外的不饱和单体如乙烯基官能单体例如像苯乙烯和乙烯基甲苯的混合物一起使用丙烯酸官能单体的混合物。脂肪酸的丙烯酸改性可以用或不用溶剂进行；然而，可以存在适当的引发剂。此外，链转移剂也可以存在。用于反应的引发剂的实例是二叔丁基过氧化物。然而，可以使用已知对反应是活性的其他引发剂。潜在的链转移剂可以是正十二烷基硫醇，尽管也可以使用其他物质。合适的丙烯酸改性脂肪酸可以包含以下组成：1)按重量计20％-60％、更优选按重量计从40％至50％的一种或多种不饱和的脂肪酸。2)按重量计3％-20％、更优选按重量计从8％至15％的甲基丙烯酸；3)按重量计0％-20％、更优选按重量计从0％至10％的聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺。4)按重量计0％-35％、更优选按重量计从10％至25％的苯乙烯或烷基取代的苯乙烯。5)按重量计10％-50％、更优选按重量计从10％至25％的其他(甲基)丙烯酸酯单体。在制备丙烯酸改性醇酸聚合物的最后步骤中，使醇酸聚合物和丙烯酸改性脂肪酸在溶剂例如甲基戊基酮存在下在高温下反应以形成丙烯酸改性醇酸聚合物。丙烯酸改性醇酸聚合物可以溶解在水与中和剂如碱性化合物的混合物中。示例性的碱性中和化合物包括但不限于，氢氧化铵、三乙胺、n-甲基吗啉、n,n-二甲基乙醇胺、氢氧化锂、氢氧化钠、以及氢氧化钾。在优选的实施例中，碱性中和化合物是氢氧化钠。使用金属氢氧化物作为中和化合物的优点包括在低ph环境(例如，低于7.0的ph)中制备本发明的胶乳颗粒的能力以及降低所得水溶性醇酸聚合物的气味。丙烯酸改性醇酸聚合物通常以基于胶乳总重量从约0.5至约50wt％的浓度使用。丙烯酸改性醇酸聚合物的浓度优选为从约0.5％至约20wt％。更优选浓度为从约1％至约15％。该丙烯酸改性醇酸聚合物可以在添加任何单体进料之前、在添加单体进料期间或其组合添加。在聚合过程中必须使用一种或多种非离子或离子(例如阳离子、阴离子)乳化剂或表面活性剂作为与水溶性丙烯酸改性醇酸聚合物的辅助表面活性剂。基本上全部或全部的至少一种表面活性剂位于聚合期间形成的胶乳颗粒的壳中。合适的非离子乳化剂的实例包括叔辛基苯氧基乙基聚(39)-乙氧基乙醇，十二烷氧基聚(10)乙氧基乙醇，壬基苯氧基乙基-聚(40)乙氧基乙醇，聚乙二醇2000单油酸酯，乙氧基化的蓖麻油，氟化的烷基酯和烷氧基化物，聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯，蔗糖单椰油酸酯，二(2-丁基)苯氧基聚(20)乙氧基乙醇，羟乙基纤维素聚丁基丙烯酸酯接枝共聚物，二甲基硅酮聚氧化乙烯接枝共聚物，聚(氧化乙烯)聚(丙烯酸丁酯)嵌段共聚物，氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段共聚物，用30摩尔的氧化乙烯乙氧基化的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，n-聚氧乙烯(20)月桂酰胺，n-月桂基-n-聚氧乙烯(3)胺和聚(10)乙二醇十二烷基硫醚。合适的离子乳化剂的实例包括月桂基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，硬脂酸钾，二辛基磺基琥珀酸钠，十二烷基二苯醚二磺酸钠，壬基苯氧基乙基聚(1)乙氧基乙基硫酸铵盐，苯乙烯磺酸钠，十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠，棕榈酸，棕榈油酸，硬脂酸，油酸，亚油酸，亚麻酸，脂肪酸(例如亚麻籽油脂肪酸)的混合物，乙氧基化壬基酚的磷酸酯的钠盐或铵盐，辛苯聚醇-3-磺酸钠，椰油酰基肌氨酸钠，1-烷氧基-2-羟丙基磺酸钠，α-烯烃(c14-c16)磺酸钠，羟基烷醇的硫酸盐，n-(1,2-二羧乙基)-n-十八烷基磺基琥珀酰胺酸四钠，n-十八烷基磺基琥珀酰胺酸二钠，烷基酰胺基聚乙氧基磺基琥珀酸二钠，磺基琥珀酸的二钠乙氧基化壬基酚半酯和叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸盐的钠盐。该一种或多种乳化剂或表面活性剂总体上以基于单体的重量直到10百分比的水平使用。该一种或多种乳化剂或表面活性剂可以在添加任何单体进料之前、在添加单体进料期间或其组合添加。胶乳颗粒核胶乳颗粒的核总体上位于或接近该颗粒的中心。该核包含丙烯酸或乙烯基聚合物。合适的丙烯酸或乙烯基聚合物包括衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的均聚物或共聚物。示例性的烯键式不饱和单体包括(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基芳香族单体(例如苯乙烯)、烯键式不饱和脂肪族单体(例如丁二烯)、乙烯基酯单体(例如乙酸乙烯酯)、及其组合。在一些实施例中，(甲基)丙烯酸酯单体可以包括具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与具有1至12个碳原子的链烷醇的酯(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、或衣康酸，与c1-c20、c1-c12、或c1-c4链烷醇的酯)。示例性的丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、巴豆酸烷基酯、乙酸乙烯酯、马来酸二正丁酯、马来酸二辛酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸己内酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲基聚乙二醇酯，(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、1,6己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4丁二醇二(甲基)丙烯酸酯及其组合。在一些实施例中，乙烯基单体可以包括具有高达20个碳原子的乙烯基芳香族化合物、包含高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、(甲基)丙烯腈、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一或两个双键的脂肪烃、含硅烷的单体、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺衍生物、硫基单体或这些单体的组合。合适的乙烯基芳族化合物包括苯乙烯、a-和p-甲基苯乙烯、a-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、乙烯基甲苯、及其组合。包含高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯包括例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔癸酸乙烯基酯、乙酸乙烯酯及其组合。乙烯基卤化物可以包括被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，如氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚可以包括例如包含1至4个碳原子的醇的乙烯基醚，如乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂肪烃可以包括例如具有4至8个碳原子和两个烯双键的烃，如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。含硅烷的单体可以包括例如乙烯基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、和乙烯基三异丙氧基硅烷、和(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷，如(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。优选地，在乳液聚合条件下制备本发明的胶乳颗粒。如上所述，聚合可以随着单阶段或多阶段进料发生。如果使用多阶段进料，一个或多个阶段可以含有一个或多个烯键式不饱和单体。此外，可以将水溶性丙烯酸改性醇酸聚合物加入到单阶段或多阶段进料中。然而，重要的是在聚合期间至少存在一定量的水溶性丙烯酸改性醇酸聚合物。例如，水溶性丙烯酸改性醇酸聚合物可以在初始反应器装料中和/或与烯键式不饱和单体一起加入。它也可以在聚合过程中或者单独加入或者与另一种进料流组合加入。在聚合过程中存在丙烯酸改性的醇酸聚合物使得能够形成本发明的胶乳颗粒，其中颗粒的核包含丙烯酸或乙烯基聚合物，并且颗粒的壳包含丙烯酸改性醇酸聚合物和至少一种表面活性剂。此外，乳液聚合可以作为间隙、半间歇或连续方法发生。乳液聚合可以在范围从约60℃至约90℃的温度下发生。乳液聚合过程可以花费从约120分钟至约10小时。聚合过程还可能要求引发剂、还原剂、催化剂和/或其他组分。合适的引发剂包括常规的引发剂，如过硫酸铵、碳酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、硫酸铵或碱性硫酸盐、过氧化二苯甲酰、月桂基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,2'-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等。合适的还原剂是提高聚合速率的那些，并且包括例如亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、及其混合物。合适的催化剂是在聚合反应条件下促进聚合引发剂的分解从而提高聚合速率的那些化合物。合适的催化剂包括过渡金属化合物和干燥剂。此类催化剂的实例包括但不限于七水硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铜、氯化铜、乙酸钴、硫酸钴、以及其混合物。如前所述，在乙烯基或丙烯酸单体的聚合过程中，要求常规的表面活性剂或表面活性剂的组合作为辅助表面活性剂。总体上，包含本发明的胶乳颗粒的胶乳的丙烯酸改性的醇酸聚合物部分代表约0.5-50wt％、优选约0.5-20wt％、更优选约1-15wt％的胶乳的总固体，而胶乳的丙烯酸或乙烯基聚合物部分代表约50-99.5wt％、优选约80-99.5wt％、更优选约85-99wt％的胶乳总固体。此类胶乳可以进一步用于涂料组合物中。本发明的涂料组合物含有包含本发明的胶乳颗粒的胶乳，并且可以通过本领域已知的技术制备。涂料组合物的实例包括例如建筑涂料，保养性涂料，工业涂料，汽车涂料，纺织品涂料，油墨，粘合剂，和用于纸、木材和塑料的涂料。本发明的涂料组合物含有显著较少的溶剂、小于25wt％至低达1wt％并且甚至零的voc含量。本发明的涂料组合物产生具有高光泽、快速固化、和良好耐腐蚀性的涂料。可以将涂料组合物涂布到基材上并且使用本领域已知的技术进行固化(例如，通过喷涂施加3至4密耳的湿涂层到金属板上，并且在150℃的强制通风烘箱中加热30分钟或用金属干燥器在环境条件下固化)。基材可以是任何常见的基材，如纸、聚合物、金属、玻璃、氨基甲酸乙酯弹性体和涂底漆的(涂漆的)基材等。本发明的涂料组合物可以在室温(环境固化)下固化、在高温(热固化)下固化、或光化学地固化。本发明的涂料组合物可以进一步含有涂料添加剂。此类涂料添加剂的实例包括但不限于一种或多种流平剂、流变学剂和流动控制剂，如硅酮、碳氟化合物或纤维素；增充剂；反应性聚结助剂；增塑剂；消光剂；颜料润湿和分散剂和表面活性剂；紫外(uv)吸收剂；uv光稳定剂；着色颜料；着色剂；去泡剂和消泡剂；防沉降剂、防流挂剂和防团聚剂；防结皮剂；防浮色剂和防浮剂；杀生物剂、杀真菌剂和防霉剂；腐蚀抑制剂；增稠剂；或聚结剂。此类添加剂的具体实例可以在由国际涂剂和涂料协会(nationalmaterials&coatingsassociation)，华盛顿州，n.w.，罗德岛大道(rhodeislandavenue)1500，20005公布的原料指数(rawmaterialsindex)中找到。消光剂的实例包括但不限于合成二氧化硅、聚丙烯和合成硅酸盐。分散剂和表面活性剂的实例包括但不限于双(十三烷基)磺基琥珀酸钠、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、磺基琥珀酸二己酯钠、磺基琥珀酸二环己酯钠、磺基琥珀酸二戊酯钠、磺基琥珀酸二异丁酯钠、磺基琥珀酸异癸酯二钠、磺基琥珀酸的乙氧基化的醇半酯二钠、磺基琥珀酸烷基氨基聚乙氧酯二钠、磺基琥珀酰胺酸n-(1,2-二羧基乙基)-n-十八烷基酯四钠、n-辛磺基琥珀酰胺酸二钠、硫酸化的乙氧基化壬基酚、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。粘度剂、悬浮剂、和流动控制剂的实例包括但不限于聚氨基酰胺磷酸盐、多胺酰胺的高分子量羧酸盐、和不饱和脂肪酸的亚烷基胺盐。另外的实例包括聚硅氧烷共聚物、聚丙烯酸酯溶液、纤维素酯、羟乙基纤维素、疏水改性的羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚酰胺蜡、聚烯烃蜡、羧甲基纤维素、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、聚环氧乙烷、瓜尔胶等。增稠剂的其他实例包括亚甲基/亚乙基氧化物缔合增稠剂和水溶性羧化增稠剂。几种消泡剂是可商购的，包括例如巴克曼实验室公司(buckmanlaboratoriesinc.)的美国byk化学公司(bykchemie)的巴斯夫公司(basfcorporation)的亚什兰化学公司(ashlandchemicalcompany)的特洛伊化学公司(troychemicalcorporation)的和和迈图性能材料公司(momentiveperformancematerials,inc.)的杀真菌剂、防霉剂和杀生物剂的实例包括但不限于4,4-二甲基噁唑烷、3,4,4-三甲基噁唑烷、改性偏硼酸钡、n-羟基-甲基-n-甲基二硫代氨基甲酸钾、2-(硫代氰基-甲硫基)苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸钾、金刚烷、n-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、2,4,5,6-四氯间苯二腈、邻苯基苯酚、2,4,5-三氯苯酚、脱氢乙酸、环烷酸铜、辛酸铜、有机砷、三丁基氧化锡、环烷酸锌、和8-喹啉铜。uv吸收剂和uv光稳定剂的实例尤其包括取代的二苯甲酮、取代的苯并三唑、受阻胺、和受阻的苯甲酸酯、以及二乙基-3-乙酰基-4-羟基-苄基-膦酸酯、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、和间苯二酚单苯甲酸酯。溶剂和聚结剂的实例是众所周知的，并且包括但不限于乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇单丁醚、丙二醇正丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇甲醚、二甘醇单丁醚、三甲基戊二醇单异丁酸酯、乙二醇单辛醚、双丙酮醇、酯醇(伊士曼化学公司(eastmanchemicalcompany))等。适用于涂料组合物的颜料是表面涂料领域的普通技术人员所熟知的典型的有机和无机颜料，特别是由美国纺织化学师和染色师协会中的染料及色彩师学会出版的颜色指数(colorindex)，第3版，第2rev.，1982阐述的那些。实例包括但不限于以下：二氧化钛、重晶石、粘土、或碳酸钙、ci颜料白6(二氧化钛)；ci颜料红101(氧化铁红)；ci颜料黄42；ci颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4(酞菁铜)；ci颜料红49:1；和ci颜料红57:1。着色剂如酞菁蓝、钼铬橙、或炭黑也适用于本发明的涂料组合物。在下列非限制性实施例中描述了用于生产本发明的胶乳颗粒的示例性方法。实例实例1.实例1提供了用于生产丙烯酸改性醇酸聚合物的示例性方法。生产丙烯酸改性醇酸聚合物的第一步是生产醇酸聚合物。进料成分重量(g)am-季戊四醇688氢化的双酚a737苯甲酸164脱水的蓖麻油脂肪酸737大豆油脂肪酸622甲基戊基酮50间苯二甲酸819如下生产醇酸聚合物。将进料a加入到配备有氮气层和回流冷凝器的烧瓶中。将温度升高到225℃，同时在迪安-斯达克分水器(dean-starktrap)中收集所形成的水。保持温度至到酸值为5.64，并且在80nvm下在甲基戊基酮中的粘度为z2-。下一步是生产丙烯酸改性脂肪酸。如下生产丙烯酸改性的脂肪酸。进料成分重量(g)(a)亚油酸(pamolyn200)500脱水的蓖麻油脂肪酸1000(b)苯乙烯556甲基丙烯酸异丁酯706甲基丙烯酸450二叔丁基过氧化物50将进料(a)加入到配备有氮气层的烧瓶中。将温度升高到160℃。在5.5小时的时间内将进料(b)添加至该烧瓶内，同时将温度维持在160℃。在进料(b)的加入完成后将该反应保持2.5小时，然后冷却。在80nvm下在甲基戊基酮中粘度是z1+。将以上生产的醇酸聚合物和丙烯酸改性脂肪酸合并，并且然后如下中和以形成中和的丙烯酸改性醇酸聚合物。进料成分重量(g)(a)醇酸180丙烯酸改性的脂肪酸200(b)去离子水465在水中10％的naoh70将进料(a)加入到配备有氮气层和水接收器的烧瓶中。将温度升高到210℃，同时收集所形成的水和甲基戊基酮。保持温度至到酸值为38.4，并且在70nvm下在甲基戊基酮中的粘度为z-z1。将温度降低至低于100℃，并且然后加入进料(b)。所得分散体具有41.0的nvm、1750cps的粘度、8.19的ph值、和133nm的粒径。实例2.在实例2中，在乳液聚合过程中使用在以上实例1中生产的丙烯酸改性醇酸聚合物制备包含本发明胶乳颗粒的胶乳。在该实例中，将丙烯酸改性醇酸聚合物作为初始进料加入到聚合反应器中。加入不同量的实例1的丙烯酸改性醇酸聚合物作为初始进料。特别地，作为初始进料，以每百份丙烯酸单体2份和5份的量加入丙烯酸改性醇酸聚合物。将丙烯酸改性醇酸聚合物作为初始反应器进料的一部分加入到反应器中，其含有规定量的初始醇酸聚合物、初始缓冲液、和水。将该初始进料加热至80℃。一旦在温度下，加入初始氧化剂，然后是5分钟保持时间。保持时间后，将含有单体混合物、表面活性剂和水的预乳液进料在三小时的过程内加入反应器中。将氧化剂在与单体进料的同一持续时间共同进料到反应器中。在单体和氧化剂进料结束之后，立即在30分钟的过程中用供给到反应器中的氧化还原对将残余单体降低至可接受的水平。在引入氧化还原对后，在15分钟的过程中将氨加入到反应器中。将反应器冷却至40℃，并且加入水以调节所得胶乳的固体。所得胶乳的目标固体含量为48-50wt％固体。实例3.在实例3中，在乳液聚合过程中使用在实例1中生产的丙烯酸改性醇酸聚合物制备包含本发明胶乳颗粒的胶乳。与实例2形成对照，在该实例中，将丙烯酸改性醇酸聚合物通过单体预乳液加入到聚合反应器中。将含有规定量的初始表面活性剂、初始缓冲液、和水的初始反应器进料加入到反应器中并且加热至80℃。一旦在温度下，加入初始氧化剂，然后是5分钟保持时间。在保持时间之后，在三小时过程中加入含有单体混合物、表面活性剂、不同量的丙烯酸改性醇酸聚合物、和水的预乳液进料。以每百份丙烯酸单体2、5、10、和15份的量加入丙烯酸改性醇酸聚合物。将氧化剂在与单体进料的同一持续时间共同进料到反应器中。在单体和氧化剂进料结束之后，立即在30分钟的过程中用供给到反应器中的氧化还原对将残余单体降低至可接受的水平。在引入氧化还原对后，在15分钟的过程中将氨加入到反应器中。将反应器冷却至40℃，并且加入水以调节所得胶乳的固体。所得胶乳的目标固体含量为48-50wt％固体。由实例2和3产生的胶乳的特性在表4中示出。表4.胶乳特性进料＝在单体预乳液中的醇酸表面活性剂ic＝初始进料中的醇酸表面活性剂fs-250m＝以ppm计的通过250筛网的可过滤固体pph＝每100份丙烯酸乳液固体的份数实例4.在实例4中，对使用实例1的丙烯酸改性醇酸聚合物生产的其中通过单体混合物加入醇酸聚合物的胶乳进行测定以确定成膜温度和玻璃化转变温度。使用astmd2354测量胶乳的最低成膜温度。在该方法中，将膜流延在温度梯度板上并且观察以确定乳液的最低成膜温度。图2是最低成膜温度相对醇酸聚合物浓度的曲线图。图2显示了在乳液聚合期间使用0％至15％的丙烯酸改性醇酸聚合物制备的胶乳的最低成膜温度。如图2所示，成膜温度随着醇酸聚合物浓度的增加而降低。使用差示扫描量热法(dsc)测量玻璃化转变温度。图3示出了用使用0％至15％的丙烯酸改性的醇酸聚合物制备的各种胶乳制成的膜的dsc扫描。如可以在图3中看出的，玻璃化转变温度随着丙烯酸改性的醇酸聚合物浓度的增加而降低。图4是对于用不同量的丙烯酸改性的醇酸聚合物制备的膜所测量的玻璃化转变温度相对醇酸聚合物浓度的曲线图。如可以在图4中看出的，玻璃化转变温度随着丙烯酸改性的醇酸聚合物浓度的增加而不断降低。随着醇酸聚合物浓度的增加，玻璃化转变温度的降低证实了丙烯酸改性醇酸聚合物与丙烯酸基聚合物具有良好的相混合，并且可以起到有效的增塑剂的作用以降低所得胶乳的玻璃化转变温度。如果丙烯酸改性醇酸聚合物与丙烯酸基聚合物之间没有足够的相混合，玻璃化转变温度不受到醇酸聚合物的加入的线性影响。实例5.使用0％至15％的丙烯酸改性醇酸聚合物作为辅助表面活性剂，使用实例3中制备的胶乳制备白色涂剂。使用以下配方来生产涂剂。进行分析以确定所产生的示例性涂剂的光泽度。使用astm方法d523评估光泽度特性。该方法以固定的几何形状如20°、60°或85°测量涂层表面的镜面光泽度。图5是所得到的涂剂的光泽度作为用来制备胶乳的醇酸聚合物的量的函数的曲线图。如可以在图5中看出的，所产生的白色涂剂的光泽度随着醇酸聚合物浓度的增加而增加。此外，低至2％的丙烯酸改性醇酸聚合物的浓度提高了所得白色涂剂的光泽度。还分析了所得白色涂剂的粘附特性。为了分析白色涂剂的粘附特性，astmd3359-08分析表明，使用丙烯酸改性醇酸聚合物通过乳液聚合生产胶乳提供了对于使用所得胶乳产生的涂剂的改进的粘附特性。也就是说，具有低至2％丙烯酸改性醇酸聚合物的浓度的涂剂与用不具有丙烯酸改性醇酸聚合物的胶乳制备的涂剂相比显示出改进的到钢上的粘附性。这些结果可以在图6和图7中看出。图6和7表明，由柔性醇酸聚合物提供的改进的成膜特性也提高了对钢基材的粘附性。图6是用于粘附性分析的涂覆有具有不同浓度的丙烯酸改性的醇酸聚合物的白色涂剂的三种基材的图片。在该图片中，这些基材涂覆有如下涂剂：分别是0％(左)、2％(中)、和5％(右)醇酸聚合物。图7是白色涂剂到钢上的粘附性相对在制备用于制备所分析的涂剂的胶乳中使用的醇酸聚合物的浓度的曲线图。如可以在图6和7中看出的，结合用于乳液聚合的丙烯酸基醇酸聚合物改进了由此形成的胶乳的成膜特性，并且还提高了使用此类胶乳生产的涂剂产品的光泽度和到钢上的粘附性。当前第1页12