本发明涉及着色的聚合物颗粒、它们的制备方法、这些颗粒用于制备电泳器件的用途，含有这样的颗粒的彩色电泳显示器、和新的可聚合染料。
近年来需要开发低功率、低成本和轻量显示器件。epd(电泳显示器)可以满足这种需要。epd的一种用途是用于电子纸。必要的是一旦显示图像，则该图像可以长期保持，而无需施加另外的电压。因此，这满足了低功率使用的要求，并且意味着图像是可见的，直到需要另一图像为止。
epd通常包含分散在两个基材(每个包含一个或多个电极)之间的带电电泳颗粒。电极之间的空间是用分散介质填充的，其可以是不同于所述颗粒的颜色的颜色。电极之间的空间还可以用透明的分散介质和两种具有相反符号电荷的颗粒填充。如果电压施加到电极之间，则带电颗粒移动到相反极性的电极。所述颗粒可以覆盖观察者侧的电极，以使得当从观察者侧观察图像时，显示了与颗粒颜色相同的颜色。任何图像可以使用大量像素来观察。epd的可用技术包括电子纸(商业上用于电子书中)。这种应用使用了黑色和白色或者彩色。但是，现有技术epd的主要缺点是缺少明亮的全色体系。
将不同的着色颗粒用于单个像素已经在最近的专利文献(us7304634，gb2438436，us2007/0268244)中进行了示例，但是全部这些方法需要使用复杂的盒(cell)结构和驱动方案。用于epd的特殊的着色颗粒和它们的制备方法公开在us2007/0297038，us2008/0013156，us6822782，wo2007/048721，wo2008/003619，wo2008/003604，us2005/0267263，wo2006/126120和j.nanosci.nanotechn.2006，第6卷，第11期第3450–3454页。包含无机和树脂颗粒的两种颗粒体系也是已知的(ep1491941)。这些着色颗粒仅仅通过复杂的方法来实现和/或它们仅仅适于具体应用。类似的着色颗粒和它们的制备方法已知用于分析技术(us5607864和us5716855)和作为调色剂颗粒用于喷墨印刷(us4613559)。
在epd中，为了将颗粒在非极性流体中有效移动，和为了避免颗粒的絮凝，所述颗粒需要是空间稳定的和带电的。所报道的制备适于epd的聚合物颗粒的方法是复杂的，并且具有许多步骤。存在简化适于epd的聚合物颗粒的复杂的制备的需要，简单制备带电的着色颗粒，其能够容易地分散在非极性介质中，表现出电泳迁移率，并且其不在分散剂中沥出颜色。所以，本发明的目的是提供用于彩色电泳显示器的电子-光学活性介质，和用于这样的介质中的专门设计的着色颗粒。
这个目的是通过用于电泳器件的聚合物颗粒来解决的，该聚合物颗粒包含至少一种a-b二嵌段共聚物(其包含疏水聚合物嵌段a和含有电荷或者是可带电的亲水聚合物嵌段b)，和下面的单体单元：至少一种单体、至少一种可聚合染料、任选的至少一种带电共聚单体和任选的至少一种交联共聚单体，通过用于电泳器件的聚合物颗粒的制备方法来解决，其包括a)将至少一种单体，至少一种a-b二嵌段共聚物，至少一种引发剂，任选的至少一种可聚合染料，任选的至少一种带电共聚单体和任选的至少一种交联共聚单体进行反应，b)任选地通过引入至少一种染料和/或至少一种预聚的染料和/或至少一种可聚合染料来着色该聚合物颗粒，和任选地c)清洗该聚合物颗粒，通过这些颗粒本身，通过将这些颗粒用于制备电泳器件，通过包含这样的颗粒的电泳显示器，和新的可聚合染料来解决。
本发明的主题具体涉及将特定设计的聚合物颗粒和它们的分散体用于介电有机介质来产生组合物，优选适于作为可电切换组件，特别是全色电子纸或者电泳显示器的可电切换组件。本发明的聚合物颗粒的优点可以特别是：
-对于图像品质来说，优异的粒度控制，单分散尺寸分布，其中小直径范围50-500nm，优选150-400nm，和/或
-对于光学透明和颜色相容性的玻璃状聚合物性质，和/或
-对于耐溶剂性的均匀交联网络结构，和/或
-当分散在epd溶剂介质中时非溶胀性质，冲击强度，硬度，和/或
-可分散于非极性连续相中，其是epd最常使用的介质，和/或
-在电介质中高电泳迁移率，和/或
-对于横跨所有颜色的染料引入来说，技术是普遍适用的，和/或
-精确的ζ电势是可能的，和/或
-所有颜色具有相同密度(对于沉降/聚集性能来说是好的)，和/或
-在相当的电压时，优异的切换行为，更快的响应时间，和/或
-一致的表面性能，和/或
-良好的再现性，和/或
-接近于载流体的密度。
本发明的主要优点是可以制备适当颜色的颗粒，例如红色，绿色和蓝色，或者青色、品红和黄色和黑色的组合，和能够制备期望尺寸的着色颗粒，并且其具有高的单分散性，其具有空间稳定性，和优选引入电荷以使得能够电泳移动。
通常，本发明的单体组合物包含至少一种单体，至少一种a-b二嵌段共聚物，至少一种引发剂，任选的至少一种可聚合染料，任选的至少一种带电共聚单体，和任选的至少一种交联共聚单体。优选本发明的单体组合物包含提供基本结构的单体，a-b二嵌段共聚物，可聚合染料，交联共聚单体，离子共聚单体和引发剂。优选本发明的聚合是自由基聚合。离子聚合也是适用的。
特别优选的是在简单的一步反应中制备本发明的着色的聚合物颗粒，其能够是成本有效的生产方法。优选该着色聚合物颗粒通过过滤，优选通过将悬浮液倾倒穿过孔尺寸过滤器，即0.1μm孔尺寸过滤器来与反应组合物简单分离。优选所述颗粒可以被清洗和/或冷冻干燥。另一主要优点是优选可以使用在水溶液中的细乳液聚合。细乳液聚合是一种公知的聚合方法，其中仅仅水溶性单体是通过水溶性引发剂来聚合的。这种路线产生了对于单分散性的(其中用于图像品质的亚微米尺寸的小直径范围的粒度)优异控制。使用水作为溶剂产生了相对于使用有机溶剂的明显的安全和环境优点。聚合条件的选择取决于所需的颗粒尺寸和尺寸分布。聚合条件的调节是本领域技术人员公知的。
有利地，进行乳液聚合的程序对于所得的粒度和聚合物性能具有深远的影响。确实，具有相当不同性能特性的颗粒可以通过适当控制所用聚合方法和条件来由相同的反应配方来生产。本领域技术人员熟知这样的聚合条件和知道如何使用和控制它们。乳液聚合条件的全面评述是在“emulsionpolymerization”；vanherk，alex；gilbert，bob；departmentofpolymerchemistry，eindhovenuniversityoftechnology，eindhoven，neth.编辑：vanherk中给出的。
优选使用间歇乳液聚合方法，其中全部反应物是在聚合方法开始时完全加入的。在这样的方法中，对于给定的配方，必须调节仅仅相对很少的变量。在这样的情况中可以做出的优选的改变的是反应温度，反应器设计和搅拌的类型和速度。
因此，相对于半连续间歇方法，将间歇乳液聚合方法用于制造，这归因于反应配料有限的多功能性和简单的评价。
还可以在非水性的，优选非极性介质中使用简单的一步反应。优选的溶剂是非极性烃溶剂，特别是用于epd流体的这些，即isopar系列(exxon-mobil)，norpar，shell-sol(shell)，sol-trol(shell)，石脑油和其他石油溶剂，以及长链烷烃例如十二烷，十四烷，癸烷和壬烷。特别优选的是十二烷。油溶性引发剂在这种分散聚合中是优选的。优选该着色聚合物颗粒是通过过滤，优选通过将悬浮液倾倒穿过孔尺寸过滤器，即0.1μm孔尺寸过滤器来与反应悬浮液简单分离的，或者该颗粒可以通过离心分离来净化。
通过本发明方法制造的颗粒的另一优点是可以使用无表面活性剂的乳液共聚方法。表面活性剂通常是乳液聚合中的关键配方变量，这归因于它们对于粒内稳定性和粒度控制的影响，但是它们会对电泳响应具有有害影响。因为a-b二嵌段共聚物是在颗粒中结合的，因此非常不可能沥滤到任何适于epd的溶剂中。
本发明的一个主要主题是着色的聚合物颗粒，其包含以下的单体单元：至少一种单体，至少一种a-b二嵌段共聚物，至少一种可聚合染料(任选的选自式1至7的染料)，任选的至少一种带电共聚单体和任选的至少一种交联共聚单体。
通过本发明的方法制备的聚合物颗粒的一种基本组分是a-b二嵌段共聚物，其充当了空间稳定剂和/或至颗粒中的表面改性剂。有利地，该a-b二嵌段共聚物由疏水a嵌段和亲水b嵌段组成。b嵌段可以准确带电来产生另外的电荷排斥，而且还可以带电来将聚合物颗粒移动到电极。这对于epd应用来说是特别优选的。
a嵌段可以由大部分单体类型来制备，特别是甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙基己酯和苯乙烯。优选a嵌段的性质类似于颗粒中的聚合物，来确保在合成过程中引入，和以使得该a-b二嵌段共聚物保持缠绕在颗粒中。如果该颗粒主要包含聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，则a嵌段应当是pmma，如果该颗粒主要包含聚苯乙烯，则a嵌段应当是聚苯乙烯等。另外合适的a嵌段聚合物是以下的聚合物：甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸丁基酯，甲基丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸己基酯，甲基丙烯酸异丁基酯，甲基丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸叔丁基酯以及丙烯酸酯，甲基丙烯酰胺，苯乙烯和丙烯酰胺等价物。
b嵌段可以由大部分单体类型来制备，特别是可带电单体例如二甲基丙烯酸甲基氨基乙基酯和甲基丙烯酸。优选的是b嵌段显示出与该聚合物颗粒的带电共聚单体和/或染料相同的电荷。因此b嵌段优选是亲水单元，其包含例如聚丙烯酸，其可以在聚合物颗粒包含丙烯酸时成为阴离子型(钠盐等)。优选的阳离子是季铵化的胺单体，具有反离子例如氯离子(chloride)或者甲基硫酸根(methylsulfate)。此外，当该聚合物颗粒包含氨基时，b嵌段包含氨基。这样的b嵌段可以季铵化来产生亲水的阳离子嵌段。优选的阴离子是羧酸或者磺酸单体例如甲基丙烯酸和甲基丙烯酸3-磺丙基酯。
特别优选的是聚-甲基丙烯酸n，n’-二甲基氨基乙基酯(pdmaema)作为嵌段b。该pdmaema嵌段可以准确季铵化来产生亲水的阳离子嵌段，其被季铵化以产生具有例如10％，20％和100％永久电荷的样品。这样的阳离子b嵌段最适于2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(motac)，和通常使用的水溶性可聚合阳离子染料。另外合适的b嵌段聚合物是以下的聚合物：甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯，甲基丙烯酸2-氨基乙基酯，[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基胺，它们的丙烯酸酯和丙烯酰胺等价物和这些单体的季铵化盐。
特别优选的是由作为嵌段a的pmma和作为嵌段b的pdmaema组成的a-b二嵌段共聚物。该pmma嵌段是与优选的胶乳一致的，和该pdmaema嵌段从表面上伸出，这引起空间排斥。
本发明优选的a-b二嵌段共聚物是pmmam-qxpdmaeman，其中m是嵌段a的单体单元数，n是嵌段b的单体单元数，和qx是嵌段b季铵化的百分比，基于氨基的总数。n优选>10，特别是10-20，m优选>10，特别是15-110和qx优选>10％，特别是10％，20％和100％。特别优选的是pmma14-pdmaema21，pmma14-q20pdmaema21，pmma14-q100pdmaema21，pmma14-pdmaema54，pmma14-q20pdmaema54，pmma14-q100pdmaema54，pmma14-pdmaema108，pmma14-q20pdmaema108，pmma14-q100pdmaema108。
分子量mn是2000-50000，优选3000-30000，特别是4000-25000的a-b二嵌段共聚物是优选的。特别地，窄的分子量分布多分散性指数(pdi)<1.5，优选<1.3，特别是<1.1的a-b二嵌段共聚物是优选的。分子量mn可以通过尺寸排阻色谱法(sec)，在四氢呋喃中使用pmma作为标准物来测定，或者基于来自于1hnmr分析的结果来计算。优选分子量mn是通过尺寸排阻色谱法(sec)，在四氢呋喃中，如下面的实验部分详细描述来测定的。
a-b二嵌段共聚物和它们的合成是本领域技术人员已知的。具有窄的分子量分布的嵌段共聚物具体是通过活性自由基聚合，例如原子转移自由基聚合(atrp)，氮氧调控的聚合(nmp)，和可逆加成断裂转移聚合(raft)来制备的。活性聚合的特性是聚合进行到全部单体被消耗为止，分子量通过反应的化学计量比来控制，并且嵌段共聚物通过顺序单体加成来制备。优选a-b二嵌段共聚物是通过raft聚合制备的。raft聚合是两步合成，其中形成嵌段a的均聚物是在第一步中制备的，并且在第二步中通过使用raft试剂与构成b嵌段的单体来偶联。合适的raft试剂是已知的，特别是使用4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯(cpdb)。raft和raft试剂的合成已经描述在文献中(j.chiefari等人，macromolecules，1998，31，5559；moadg.等人，polym.int.，2000，49，993-1001；zards.z.等人，tet.lett，1999，40，277-280；thangs.h.等人，tet.lett，1999，40，2435-2438)。
优选a-b二嵌段共聚物的b嵌段是带电的，例如如果它包含氨基，则是季铵化的。这样的季铵化优选通过与卤代甲烷(methylhalogen)，特别是碘甲烷反应来进行。反应条件是公众知识。
有利地，本发明提供一种简单方式来合成具有空间稳定性、电荷、单分散性和颜色的聚合物颗粒。这样的颗粒促进了使用遮挡板(shutter)模式的电泳显示器的构造，其被认为是用于减色(subtractive)模式epd显示器的主要竞争者之一。用作本发明方法和颗粒中的空间稳定剂的a-b二嵌段共聚物的优点可以特别是：
-通过引入ab嵌段聚合物独立地、精确地控制空间稳定剂的长度，来控制空间稳定性，
-精确控制稳定剂的可带电部分(亲水性b嵌段)的长度，其独立于颗粒状部分，
-针对调节稳定剂，例如如果所述颗粒是由pmma制成时，则该稳定剂可以部分来自pmma(疏水a嵌段)，
-通过引入具有精确电荷的稳定剂来控制颗粒电荷，
-通过使用空间稳定剂，其包含电荷或者可以是带电的，所述颗粒在电场中可移动。
下述用于制备聚合物颗粒的单体(和共聚单体)也可以与可聚合染料组合来产生可聚合染料/单体混合物和/或该单体可以逐步引入可聚合的混合物中来产生特殊效应，例如核壳效应，以使得所述颗粒的壳上存在着更多的染料。特别优选类似于可聚合染料的共聚单体，例如甲基丙烯酸甲酯和分散红(dispersered)1丙烯酸酯。加入共聚单体看起来是有利的，其在于它增加了可用于聚合的反应性基团的量，该聚合在使用另外的单体的情况下进行得更快。
所述颗粒可以由大部分单体类型来制备，特别是甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，α-取代的丙烯酸酯，苯乙烯和乙烯基醚，乙烯基酯，丙烯基醚，氧杂环丁烷和环氧，但是会典型地由最大百分比单体来制备，然后是交联剂制备，并且包括带电单体(例如季铵化单体)。特别优选的是甲基丙烯酸甲酯和乙二醇甲基丙烯酸二甲酯作为交联剂和2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(motac)作为反应性带电单体，但是许多其他的也可以使用，下面的是可以使用的全部的例子，其市售自sigma-aldrichchemicalcompany。
甲基丙烯酸酯：
甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯(mma)，甲基丙烯酸乙酯(ema)，甲基丙烯酸正丁酯(bma)，甲基丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐，甲基丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯，甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸叔丁基酯，己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯，甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙基酯，甲基丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯，二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸酯，乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯，乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸糠基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸糖氧基乙酯，甲基丙烯酸己基酯，甲基丙烯酸羟丁基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸羟丙基酯和甲基丙烯酸羟基异丙基酯的甲基丙烯酸羟丙基酯混合物，2-羟丙基2-(甲基丙烯酰氧基)乙酞酸酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸异丁基酯，甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯，甲基丙烯酸异癸基酯，甲基丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酰氯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸2-(甲硫基)乙酯，马来酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯，琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯，甲基丙烯酸五溴苯基酯，甲基丙烯酸苯基酯，磷酸甲基丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸3-磺丙基酯钾盐，甲基丙烯酸四氢糠基酯，甲基丙烯酸3-(三氯甲硅烷基)丙基酯，甲基丙烯酸十三烷基酯，甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯，甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己基酯，甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，甲基丙烯酸乙烯基酯。优选使用甲基丙烯酸甲酯(mma)，甲基丙烯酸乙酯(ema)，甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸正丁酯(bma)。
丙烯酸酯：
丙烯酸，4-丙烯酰吗啉，[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵，丙烯酸，丙烯酸2-(4-苯甲酰-3-羟基苯氧基)乙基酯，2-丙基丙烯酸苄基酯，丙烯酸2-丁氧基乙基酯，丙烯酸丁基酯，丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸2-[(丁基氨基)羰基]氧基]乙基酯，2-溴丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸4-叔丁基环己基酯，丙烯酸2-羧基乙基酯，丙烯酸2-羧基乙基酯低聚物(无水)，丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯，二(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯(工业级)，二(乙二醇)2-乙基己基醚丙烯酸酯，丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯，丙烯酸3-(二甲基氨基)丙基酯，二季戊四醇五-/六-丙烯酸酯，丙烯酸2-乙氧基乙基酯，丙烯酸乙基酯，2-乙基丙烯酰氯，2-(溴甲基)丙烯酸乙基酯，顺式-(β-氰基)丙烯酸乙基酯，乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯，乙二醇甲基醚丙烯酸酯，乙二醇苯基醚丙烯酸酯，2-乙基丙烯酸乙基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，2-丙基丙烯酸乙基酯，2-(三甲基甲硅烷基甲基)丙烯酸乙基酯，丙烯酸己基酯，丙烯酸4-羟丁基酯，丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯，丙烯酸羟丙基酯，丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸异丁基酯，丙烯酸异癸基酯，丙烯酸异辛基酯，丙烯酸月桂基酯，2-乙酰氨基丙烯酸甲基酯，丙烯酸甲基酯，α-溴丙烯酸甲基酯，2-(溴甲基)丙烯酸甲基酯，3-羟基-2-亚甲基丁酸甲酯，丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸五溴苄基酯，丙烯酸五溴苯基酯，聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯，聚(丙二醇)丙烯酸酯，聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯大豆油，环氧化丙烯酸酯，丙烯酸3-磺丙基酯钾盐，丙烯酸四氢糠基酯，丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯，丙烯酸3，5，5-三甲基己基酯。优选使用丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸和/或丙烯酸正丁酯。
丙烯酰胺：
2-丙烯酰胺乙醇酸，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸钠盐溶液，(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵溶液，3-丙烯酰氨基-1-丙醇溶液(purum)，n-(丁氧基甲基)丙烯酰胺，n-叔丁基丙烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺，n，n-二甲基丙烯酰胺，n-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，n-羟乙基丙烯酰胺，n-(羟甲基)丙烯酰胺，n-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺，n-异丙基丙烯酰胺，n-异丙基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，n-苯基丙烯酰胺，n-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺。
苯乙烯
苯乙烯，二乙烯基苯，4-乙酰氧基苯乙烯，4-苄氧基-3-甲氧基苯乙烯，2-溴苯乙烯，3-溴苯乙烯，4-溴苯乙烯，α-溴苯乙烯，4-叔丁氧基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，4-氯-α-甲基苯乙烯，2-氯苯乙烯，3-氯苯乙烯，4-氯苯乙烯，2，6-二氯苯乙烯，2，6-二氟苯乙烯，1，3-二异丙烯基苯，3，4-二甲氧基苯乙烯，α，2-二甲基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，2，5-二甲基苯乙烯，n，n-二甲基乙烯基苄基胺，2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，4-乙氧基苯乙烯，2-氟苯乙烯，3-氟苯乙烯，4-氟苯乙烯，2-异丙烯基苯胺，3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯，甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，3-硝基苯乙烯，2，3，4，5，6-五氟苯乙烯，2-(三氟甲基)苯乙烯，3-(三氟甲基)苯乙烯，4-(三氟甲基)苯乙烯，2，4，6-三甲基苯乙烯。优选使用苯乙烯和/或二乙烯基苯。
乙烯基组
3-乙烯基苯胺，4-乙烯基苯胺，4-乙烯基苯甲醚，9-乙烯基蒽，3-乙烯基苯甲酸，4-乙烯基苯甲酸，乙烯基苄基氯，4-乙烯基苄基氯，(乙烯基苄基)三甲基氯化铵，4-乙烯基联苯，2-乙烯基萘，2-乙烯基萘，乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯基酯，4-叔丁基苯甲酸乙烯酯，氯甲酸乙烯酯，氯甲酸乙烯酯，肉桂酸乙烯酯，癸酸乙烯基酯，新癸酸乙烯基酯，新壬酸乙烯基酯，新戊酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，硬脂酸乙烯基酯，三氟乙酸乙烯酯。
可以使用的其他单体是那些，其具有有助于稳定所述颗粒的基团，例如聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯，聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯，甲基丙烯酸月桂基酯，聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯，聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯，丙烯酸月桂基酯和上面的氟化单体。如果如此期望，则一些单体具有用于进一步反应的基团，例如乙基丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯。
下面的化合物可以作为粒内交联单体用于溶解度控制和耐溶剂溶胀性：乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)，甲基丙烯酸烯丙基酯(alma)，二乙烯基苯，双[4-(乙烯氧基)丁基]己二酸酯，双[4-(乙烯氧基)丁基]1，6-己烷二基双氨基甲酸酯，双[4-(乙烯氧基)丁基]间苯二甲酸酯，双[4-(乙烯氧基)丁基](亚甲基二-4，1-亚苯基)双氨基甲酸酯，双[4-(乙烯氧基)丁基]琥珀酸酯，双[4-(乙烯氧基)丁基]对苯二甲酸酯，双[4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基]戊二酸酯，1，4-丁二醇二乙烯基醚，1，4-丁二醇乙烯基醚，丁基乙烯基醚，叔丁基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚，1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚，1，4-环己烷二甲醇乙烯基醚，二(乙二醇)二乙烯基醚，二(乙二醇)乙烯基醚，乙二醇丁基乙烯基醚，乙二醇乙烯基醚，三[4-(乙烯氧基)丁基]偏苯三酸酯，甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙基酯，双[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯，双酚a丙氧基化二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，n，n′-(1，2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯，二脲烷二甲基丙烯酸酯，n，n′-亚乙基双(丙烯酰胺)，甘油1，3-二甘油酯(glycerolate)，甘油二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己烷二基双[氧基(2-羟基-3，1-丙烷二基)]双丙烯酸酯，羟基新戊酰基羟基新戊酸酯双[6-(丙烯酰氧基)己酸酯]，新戊二醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，聚(丙二醇)二丙烯酸酯，聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯，1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪，三环[5.2.1.0]癸烷二甲醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷苯甲酸酯二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷乙氧基化甲基醚二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰尿酸酯，三(丙二醇)二丙烯酸酯。
任选地，该单体组合物包含至少一种带电共聚单体。用于颗粒稳定性和粒度控制的阳离子单体的例子是2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(motac)，丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(aotac)，[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵，[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]三甲基甲基硫酸铵溶液，四烯丙基氯化铵，二烯丙基二甲基氯化铵，(乙烯基苄基)三甲基氯化铵。优选使用2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(motac)，丙烯氧基乙基三甲基氯化铵(aotac)和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基甲基硫酸铵溶液。
阴离子单体的例子是下面的钠、钾或者三乙基胺盐：甲基丙烯酸，丙烯酸，2-(三氟甲基)丙烯酸，3-(2-呋喃基)丙烯酸，3-(2-噻吩基)丙烯酸，3-(苯硫基)丙烯酸，聚(丙烯酸)钾盐，聚(丙烯酸)钠盐，聚(丙烯酸)，聚(丙烯酸，钠盐)溶液，反式-3-(4-甲氧基苯甲酰基)丙烯酸，2-甲氧基肉桂酸，3-吲哚丙烯酸，3-甲氧基肉桂酸，4-咪唑丙烯酸，4-甲氧基肉桂酸，聚(苯乙烯)-嵌段-聚(丙烯酸)，聚(丙烯腈-共聚-丁二烯-共聚-丙烯酸)，二羧基封端的，聚(丙烯腈-共聚-丁二烯-共聚-丙烯酸)，二羧基封端的，甲基丙烯酸缩水甘油基酯二酯，
2，3-二苯基-丙烯酸，2-me-丙烯酸，3-(1-萘基)丙烯酸，3-(2，3，5，6-四甲基苯甲酰基)丙烯酸，3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸，3-(4-吡啶基)丙烯酸，3-对甲苯基-丙烯酸，5-降冰片烯-2-丙烯酸，反式-3-(2，5-二甲基苯甲酰基)丙烯酸，反式-3-(4-乙氧基苯甲酰基)丙烯酸，反式-3-(4-甲氧基苯甲酰基)丙烯酸，2，2'-(1，3-亚苯基)双(3-(2-氨基苯基)丙烯酸)，2，2'-(1，3-亚苯基)双(3-(2-氨基苯基)丙烯酸)盐酸盐，2，2'-(1，3-亚苯基)双(3-(2-硝基苯基)丙烯酸)，2-[2-(2'，4'-二氟[1，1'-联苯基]-4-基)-2-氧乙基]丙烯酸，2-(2-(2-氯苯胺基)-2-氧乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸，2-(2-((2-羟乙基)氨基)-2-氧乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸，2-(2-(环己基氨基)-2-氧乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸。
一种优选的单体组合物包含作为交联剂的甲基丙烯酸甲酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯和作为反应性带电单体的2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(motac)或者[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵。
优选将水溶性引发剂用于无表面活性剂的乳液共聚中来控制尺寸，颗粒形态和减少反应结束时的残留单体。例子是偶氮化合物或者过氧化物化合物，氢过氧化物或者过酸酯。优选使用偶氮化合物，特别是偶氮二(异丁基脒)盐酸盐(aiba)和类似化合物。
优选将油溶性引发剂用于非水性共聚中来控制尺寸，颗粒形态和来减少反应结束时的残留单体。优选将油溶性热引发剂加入本发明方法中。优选使用2，2'-偶氮双(2.4-二甲基戊腈)，二甲基2，2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)，2，2'-偶氮双(2-甲基丁腈)或者vazo67。
本发明的方法优选提供一种通过乳液聚合和通过原位聚合可聚合染料(其不沥滤到典型的epd流体中)来制备着色颗粒的简单方式。在颗粒形成阶段使用可聚合染料，使得该染料变成与单体和共聚单体不可逆地结合，和变成颗粒固有的部分。因为该染料共价结合到颗粒中的单体，因此非常不可能沥滤到任何适于epd的溶剂中。此外，在这个合成中，染料和表面改性剂是分别的实体，并且可以独立地改变，这不同于现有技术(在其中染料和电荷是固有连接的)。
这种方法的基本组分是可聚合染料。通常该可聚合染料可以是溶剂可溶的或者水可溶的，并且它们可以是阴离子、阳离子或者中性的。优选使用水溶性染料。该可聚合染料的作用是使得颗粒着色。该可聚合染料由发色团，一个或多个可聚合的基团，任选的连接基团(间隔基)和任选的改变物理性能(如溶解度，耐光性等)的基团和任选的带电基团组成。
该可聚合染料优选包含发色团基团和选自可聚合基团的官能团或者多个官能团例如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，丙烯腈，α-取代的丙烯酸酯，苯乙烯和乙烯基醚，乙烯基酯，丙烯醚，氧杂环丁烷和环氧等，特别是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。该聚合的基团可以直接连接到发色团基团或者可以通过连接基团来连接。合适的连接基团的例子是任选取代的烷基链，聚醚烷基链，环烷基或者芳族环，杂芳族环或者其组合。
该发色团基团优选包含共轭芳族(包括杂芳族)和/或多个键，包括：偶氮(包括单偶氮，双偶氮，三偶氮，连接的偶氮等)，金属化偶氮，蒽醌，吡咯啉，酞菁，多次甲基，芳基-碳鎓，三苯二噁嗪，二芳基甲烷，三芳基甲烷，蒽醌，酞菁，次甲基，多次甲基，靛苯胺，靛酚，茋，方酸(squarilium)，氨基酮，呫吨，荧光酮，吖啶，喹啉(quinolene)，噻唑，吖嗪，对氮蒽蓝，苯胺黑，噁嗪，噻嗪，靛蓝，醌型(quinonioid)，喹吖酮，内酯，苯并二呋喃酮，黄酮醇，抑素，多烯，色满，硝基，萘并内酰胺，甲
可聚合染料可以包含单个发色团，例如具有亮黄色，品红或者青色和自遮蔽(selfshade)黑色。但是，它还可以包含混合的共价连接的发色团例如以获得黑色颜色(通过共价连接的棕色和蓝色或者黄色，品红和青色)。绿色可以通过黄色和青色等来获得。延长的共轭发色团也可以用于获得一些色调。例如双和三偶氮化合物可以用于获得黑色和其他更暗的色调(深蓝色，棕色，橄榄绿等)。
可聚合染料的混合物也可以用于获得正确的颗粒色调；例如来自于棕色和蓝色或者黄色，品红和青色预聚染料的单组分混合物的黑色。类似地，色调可以例如通过加入少量分别的可聚合染料来改变颗粒的颜色而调节(例如95％黄色和5％青色来获得更绿的黄色色调)。
优选的是改性的可聚合染料(具有反应性基团)，来自于反应性(阴离子)，直接(阴离子)，酸性(阴离子)和碱性(阳离子)染料的应用组，其是由颜色索引(colourindex)(由thesocietyofdyersandcolouristswiththeamericanassociationoftextilechemistsandcolorists出版，例如1982年第3版)命名的。任选地，所述染料可以选自式1-7的染料。
其中
r1，r2，r3，r5，r7＝烷基，优选c1-c4烷基，
r4，r6，r8＝h或者ch3，
hal＝卤素，
r9，r10，r12，r13，r15和r17-r19＝h和烷基，优选c1-c4烷基，特别是ch3和c2h5，
r11，r14，r16和r20＝h或者ch3，优选ch3，
l是单键、任选取代的环烷基或者芳族环、直链或支链、任选取代的亚烷基，其中一个或多个不相邻的c原子可以用o、s和/或n替代，和/或一个或多个双键和/或三键可以存在于链和/或侧链或者其组合中，优选亚苯基或者c1-c6烷基或者聚醚烷基链或者其组合，和
a-＝卤素、一元酸(氧代)阴离子，优选乙酸根、丙酸根、乳酸根、甲磺酸根、对甲苯磺酸根、氢氧根或者硝酸根。
染料，特别是公开在wo2010/089057，wo2012/019704，wo2013/079146和wo2013/170935中的优选的染料对于本发明是有利的。优选使用具有大于一个可聚合基团的染料。原则上可以使用任何可聚合染料，优选具有大于一个可聚合的基团(最优选具有2个可聚合的基团)和优选具有甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯官能。此外，可以使用在非极性类型溶剂中不溶的染料，例如阳离子或阴离子染料，因为这不会优先沥滤到有机溶剂相中，而是保持在颗粒中。
最优选的染料和它们的合成公开在wo2010/089060，wo2010/089057，wo2012/019704，wo2013/170935和wo2013/079146中。
可聚合染料的例子汇总在下表中：
表1溶剂可溶的反应性染料的例子，染料例子1-8市售自sigma-aldrichchemicalcompany
阳离子可聚合染料包含共价连接的基团(一个或多个)，其在应用中具有正电荷或者在发色团基团中包含正电荷。它们可以衍生自氮、磷、氧或者硫原子或者含有它们的基团的质子化或季铵化(quaternation)，例如杂芳族(噻唑，咪唑)离域含氮碱(nitrogenbase)(胍等)。相连的阴离子优选具有单个电荷和可以优选是卤素，优选f-，cl-，br-，一元酸(氧代)阴离子，优选乙酸根、丙酸根、乳酸根、甲磺酸根、对甲苯磺酸根、氢氧根，硝酸根)。
水溶性阳离子可聚合染料优选的例子列于表2中(反离子meoso3；还优选合适的是cl-，br-和乙酸根)
表2
阴离子可聚合染料包含共价连接的基团(一个或多个)，其在应用中具有负电荷，并且可以衍生自酸性基团例如磺酸、羧酸、膦酸的去质子化。相连的阳离子优选具有单个电荷和可以是金属的(li+，na+，k+等)，带电的氮(nh4+，net3h+，net4+，nme4+，咪唑鎓阳离子等)，带正电荷的磷，硫等。水溶性阴离子染料优选的例子是所述酸的na+，nh4+，net4+盐。
另一优选的例子是
cupc(so3-)n(so2nhch2ch2coocme＝＝ch2)m，其中cupc是铜酞菁和m≥1，n≥1，m+n≥2和≤16和优选2-5。
优选的染料酸列于表3中。优选的水可分散性中性染料列于表4中。
表3
表4
可以使用可聚合的水溶性染料单体例如阳离子碱性蓝41的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯衍生物(在表2中作为编号1和2列出)和类似的根据式1的染料。这样的染料和它们的制备公开在wo2010/089057和wo2010/089060中。
还优选的是具有如同表2的染料5-8的结构的染料或者式4所示的类似的染料。
其中r9和r10＝彼此独立地是h和烷基，优选c1-c4烷基，特别是h，ch3和c2h5，
r11＝h或者ch3，优选ch3，和
和l是单键，任选取代的环烷基或者芳族环，直链或支链，任选取代的亚烷基，其中一个或多个不相邻的c原子可以用o，s和/或n代替，和/或一个或多个双键和/或三键可以存在于链和/或侧链或者其组合中，优选亚苯基或者c1-c6烷基，
特别优选的是式4的化合物，其中全部r9是相同的，优选等于ch3或者c2h5，r10等于ch3或者c2h5和r11等于ch3，和l等于c2h4。
针对甲基丙烯酸酯衍生物(其中l＝c2h4，r9＝ch3和r10＝c2h5)示例了这样的可聚合染料的制备，其可以通过三步反应来进行，如下面的方案所示：
还优选的是这样的染料，其具有如同表2的染料9-12或者式5a/b所示的类似染料的结构。
其中l是单键，任选取代的环烷基或者芳族环，直链或支链，任选取代的亚烷基，其中一个或多个不相邻的c原子可以用o，s和/或n代替，和/或一个或多个双键和/或三键可以存在于链和/或侧链或者其组合中，优选亚苯基或者c1-c6烷基，和
r12和r13＝h和烷基，优选c1-c4烷基，特别是ch3和c2h5，和
r14＝h或者ch3，优选ch3。
特别优选的是式5的化合物，其中r12和r13等于烷基，优选c1-c4烷基，特别是ch3或者c2h5，r14等于ch3和l等于c2h4。
针对甲基丙烯酸酯衍生物(其中l＝c2h4，r12＝ch3和r13＝c2h5)示例了这样的可聚合染料的制备，其可以通过三步反应来进行，如下面的方案所示：
还优选的是这样的染料，其具有如同表2的染料13-16或者式6a/b所示的类似染料的结构。
其中l是单键，任选取代的环烷基或者芳族环，直链或支链，任选取代的亚烷基，其中一个或多个不相邻的c原子可以用o，s和/或n代替，和/或一个或多个双键和/或三键可以存在于链和/或侧链或者其组合中，优选亚苯基或者c1-c6烷基，和
r15＝h和烷基，优选c1-c4烷基，特别是ch3或者c2h5，和
r16＝h或者ch3，优选ch3。
特别优选的是式6的化合物，并且r15等于ch3和c2h5，r16等于ch3和l等于c2h5。
针对根据式6b的甲基丙烯酸酯衍生物(其中r15＝c2h5)示例了这样的可聚合染料的制备，其可以通过四步反应来制备，如下面的方案所示：
还优选的是这样的染料，其具有如同表1的染料24或者式7所示的类似染料的结构。
其中l是单键，任选取代的环烷基或者芳族环，直链或支链，任选取代的亚烷基，其中一个或多个不相邻的c原子可以用o，s和/或n代替，和/或一个或多个双键和/或三键可以存在于链和/或侧链或者其组合中，优选亚苯基或者c1-c6烷基。
r17-r19彼此独立地等于h和烷基，优选c1-c4烷基，特别是ch3和c2h5，和
r20＝h或者ch3，优选ch3。
特别优选的是式7的化合物，其中r17和r18等于ch3和c2h5，r19等于h或者ch3，r20等于ch3和l等于c2h5。
针对甲基丙烯酸酯衍生物(其中r17和r18＝c2h5和r19＝h)示例了这样的可聚合染料的制备，其可以通过三步反应来制备，如下面的方案所示：
优选地，用作本发明的可聚合染料的是分散红1的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯衍生物，式1的染料，特别是阳离子碱性蓝41的甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯衍生物，式2的染料，特别是其中r5和r6＝ch3和hal＝cl，和式3的染料，特别是其中r7和r8＝ch3，式4的染料，特别是其中r9＝c2h5和r10和r11＝ch3，式5a/b的染料，特别是其中r11和r13＝ch3和r12＝c2h5，式6a/b的染料，特别是其中r15＝c2h5和r16＝ch3，和式7的染料，特别是其中r17和r18等于c2h5，r19等于h，r20等于ch3和l等于c2h5。特别优选的是阳离子碱性蓝41的甲基丙烯酸酯衍生物，和优选的式4，5，6和7的染料。
通常，根据式1-7的全部染料可以用于可聚合的组合物中来制备着色的聚合物颗粒，以用于电泳流体和显示器中。该染料可以与单体，共聚单体，任选的表面活性剂，任选的稳定剂和引发剂组合使用，并且该聚合方法可以是乳液聚合或者非水性聚合，如前面所述。
优选使用具有大于一个可聚合基团的染料。原则上可以使用任何可聚合染料，优选具有大于一个可聚合的基团(最优选具有2个可聚合的基团)和优选具有甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯官能团。此外，可以使用这样的染料，其不溶于非极性类型的溶剂，例如阳离子或者阴离子染料，因为这不会优先沥滤到有机溶剂相中，而是保留在颗粒中。
最优选的染料和它们的合成公开在wo2010/089057，wo2012/019704，wo2013/170935和wo2013/079146中。
在本发明的优选的变体中，通过乳液或者分散聚合制备的着色的聚合物颗粒包含下面的单元：至少一种可聚合染料(例如根据式1-7)，至少一种单体，任选的至少一种带电共聚单体，和任选的至少一种交联共聚单体。有利地，这样的着色的聚合物颗粒另外包含本发明的至少一种a-b二嵌段共聚物。
在本发明的另一优选的变体中，着色的聚合物颗粒是通过使用具有至少两种可聚合基团的可聚合染料来制备的。特别地，可以使用根据wo2012/019704，wo2013/170935和wo2013/079146的可聚合染料。
本发明的可聚合的组合物通常包含至多10％，优选0.005-7.5％，特别是0.05-5％的a-b二嵌段共聚物，至多10％，优选0.005-10％，特别是0.05-5重量％的染料，50-95％，优选70-90％重量的单体，1-40％，优选1-10％重量的交联单体，1-30％，优选1-10％重量的离子单体和0.1-10％，优选0.1-5％重量的引发剂，全部百分比是基于可聚合的组合物(除了溶剂)的总重量。
交联的共聚物纳米颗粒可以优选通过下面组分的无乳化剂的共聚来制备：甲基丙烯酸甲酯(mma)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)，[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵，和染料单体，优选式1-6的染料，特别是前述优选的染料，使用2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐作为引发剂和(pmma-pdmaema)二嵌段共聚物，特别是(pmma14-pdmaema21)，(pmma14-pdmaema54)或者(pmma14-pdmaema108)，作为空间稳定剂。优选使用季铵化(pmma-pdmaema)二嵌段共聚物。优选乳液聚合是使用间歇方法来进行的。
当在不使用可聚合染料的情况下制备聚合物颗粒时，可以通过已知的技术引入至少一种染料来着色该颗粒，例如颗粒的溶剂溶胀，如wo2009/100803所述。大量可能的可吸收的染料是合适的，例如偶氮染料，蒽醌染料，三芳基甲烷染料，吖啶染料，菁蓝染料，噁嗪染料，多次甲基染料，或者噻嗪染料。偶氮基染料，蒽醌基染料和三芳基甲烷基染料是优选的例子。合适的染料优选可溶于颗粒溶胀性溶剂和不溶于水。这种特征使得不同的染料是通过纳米颗粒内的溶剂来驱动的，并且保持在内部。优选的染料是waxoline蓝apfw，来自于lubrizol(化学类别：蒽醌)，由法国europhtal分配的溶剂黄(颜色索引：11021)+溶剂蓝(颜色索引：61556)的混合物，由法国europhtal分配的organol红(化学类别：对苯基偶氮苯胺)，来自于bayer的macrolex蓝rrgran(化学类别：蒽醌)，来自于bayer的macrolex红紫(化学类别：蒽醌)，由法国europhtal销售的溶剂黄16(颜色索引12700)，来自于lubrizol的waxolineblackobp[溶剂黄14(蒽醌)+炭黑)]。
优选将预聚的染料用于这种着色技术。预聚表示可聚合染料在它用于着色聚合物颗粒之前已经聚合。预聚的染料(其已经均聚)例如市售的聚(分散红1甲基丙烯酸酯)是合适的，还合适的是这样的预聚的染料，其已经与其他单体聚合，例如分散黄7丙烯酸酯，其已经与甲基丙烯酸甲酯一起聚合。
特别优选的是使用可聚合染料，其是在随后的方法步骤中聚合的。合适的可聚合染料是前述用于与单体和a-b二嵌段共聚物共聚来形成着色的聚合物颗粒的那些，有利的是所述优选的染料。
通常染料可以是溶剂可溶的或者水可溶的，并且它们可以是阴离子、阳离子或者中性的。染料的混合物也可以用于获得正确的颗粒色调；例如黑色，其来自于棕色和蓝色或者黄色，品红和青色预聚的染料的单组分混合物的。类似地，色调可以例如通过加入少量分别的预聚的染料来改变颗粒的颜色而调节(例如95％黄色和5％青色来获得更绿的黄色色调)。最后，该聚合物颗粒可以清洗和任选地干燥。
根据本发明所制备的聚合物颗粒优选是球形颗粒，其尺寸(直径)是50-1000nm和优选具有单分散尺寸分布。优选的粒度是50-600nm，优选50-560nm，特别是50-500nm，甚至更优选的100-400nm。特别优选的是粒度为150-400nm，特别是150-350nm的颗粒。粒度是通过水性颗粒分散体的光子关联能谱法，通过常规设备例如malvernnanozs粒子分析仪或者优选通过sem(扫描电镜法)和图像分析来测定的。
电泳流体中的聚合物颗粒的尺寸可不同于在水性分散体中所测量的尺寸，这归因于溶剂和/或表面活性剂的影响。在电泳流体中，本发明的聚合物颗粒优选的粒度是100-800nm，特别是100-700nm，优选150-700nm，这是优选的。特别优选的是粒度为150-600nm的聚合物颗粒。
本发明的颗粒主要经设计来用于电泳显示器中。因此，本发明另一主题是包含本发明颗粒的电泳流体和电泳显示器。一种典型的电泳显示器优选由分散在低极性或者非极性溶剂中的颗粒以及添加剂(用于改进电泳性能例如稳定性和电荷)和任选的无机颗粒组成。这样的电泳分散体的例子充分描述在文献中，例如us7247379；wo99/10767；us2007/0128352；us7236290；us7170670；us7038655；us7277218；us7226550；us7110162；us6956690；us7052766；us6194488；us5783614；us5403518；us5380362。
典型的用于改进电泳流体的稳定性的添加剂(通过空间稳定或者通过用作带电剂(chargingagent))是本领域技术人员已知的，并且包括(但不限于)brij，span和tween系列表面活性剂(aldrich)，solsperse，ircosperse和colorburst系列(lubrizol)，oloa带电剂(chevronchemicals)和aerosol-ot(aldrich)。可以引入任何其他的用于改进电泳性能的添加剂，条件是它们可溶于配方介质中，特别是增稠剂或者经设计来使得沉降效应最小化的聚合物添加剂。
该分散溶剂可以主要基于介电常数，反射率，密度和粘度来选择。一种优选的溶剂选择将表现出低介电常数(<10，更优选<5)，高体积电阻率(大约1015ohm-cm)，低粘度(小于5cst)，低的水溶解度，高沸点(>80℃)和折射率和类似于颗粒的密度。调节这些变量可以用于改变最终应用的行为。例如在缓慢切换应用例如广告显示器或者货架标签中，可以有利的是，具有增加的粘度来改进图像的寿命，代价是更慢的切换速度。但是在需要快速切换的应用例如电子书和显示器中，较低的粘度将允许较快的切换，代价是图像保持稳定的寿命(和因此增加了功耗，因为显示器将需要更频繁的寻址)。优选的溶剂经常是非极性烃溶剂例如isopar系列(exxon-mobil)，norpar，shell-sol(shell)，sol-trol(shell)，石脑油和其他石油溶剂，以及长链烷烃例如十二烷，十四烷，癸烷和壬烷)。它们倾向于是低介电常数，低粘度和低密度溶剂。匹配颗粒/溶剂混合物的密度将产生明显改进的沉降/沉降特性和因此是令人期望的。由于这个原因，经常可有用的是，加入卤化溶剂来使得密度匹配。这样的溶剂的典型例子是卤烃油系列(halocarbon产品)，或者四氯乙烯，四氯化碳，1，2，4-三氯苯和类似溶剂。许多的这些溶剂的负面方面是毒性和环境友好性，和因此在一些情况中可以有益的是，加入添加剂来增强对于沉降的稳定性，而非使用这样的溶剂。用于本发明颗粒配方中的优选的添加剂和溶剂是oloa11000(chevronchemicals)，ircosperse2153(lubrizolltd)和十二烷(sigmaaldrich)
通常电泳流体包含带电无机纳米颗粒例如二氧化钛，氧化铝或者硫酸钡，其涂覆有表面层来促进在电介质和介电流体介质中良好的分散性。此外，本发明的着色颗粒可以与白色反射性聚合物颗粒组合使用，该白色反射性聚合物颗粒是通过包括下面步骤的方法制备的：a)形成反相乳液，其包含至少一种聚合物，至少一种白色反射性颗粒，至少一种极性溶剂，至少一种非极性溶剂和至少一种表面活性剂，和b)通过蒸发方法来除去极性溶剂。“反相乳液”表示非极性溶剂(优选十二烷，或者相当的脂肪族烃))形成了连续相，和极性溶剂(优选水)形成了不连续相。这样的方法也称作“蒸发性沉淀”或者“反相乳液溶剂除去”(resr)，其归因于形成反相乳液，并然后从内相通过蒸发方法除去溶剂来形成固体颗粒中涉及的步骤。
用于分散颗粒的溶剂和添加剂不限于在本发明实例中所用的那些，并且可以使用许多其他溶剂和/或分散剂。用于电泳显示器的合适的溶剂和分散剂的列表可以在现有文献中找到，特别是wo99/10767和wo2005/017046。该电泳流体然后通过多种像素结构引入电泳显示器元件中，例如可以在由阿姆斯特丹的elsevierb.v.出版的c.m.lampert，displays；2004，25(5)中找到。所述电泳流体可以通过几种技术来施用，例如喷墨印刷，狭缝口模喷涂，喷嘴喷涂和柔版印刷，或者任何其他接触或者非接触印刷或者沉积技术。
电泳显示器典型地包含电泳显示器介质，其是与单片(monolithic)或者图案化的底板电极结构紧密组合的，适于在黑色和白色光学状态或者它们的中间灰度态之间切换像素或者图案化元件。
本发明的电泳颗粒适于全部已知的电泳介质和电泳显示器，例如柔性显示器，tir-epd(全内反射电泳器件)，一颗粒体系，二颗粒体系，染色流体，包含微胶囊的体系，微杯体系，空气间隙体系及其他，如由阿姆斯特丹的elsevierb.v.出版的c.m.lampert，displays；2004，25(5)。柔性显示器的例子是动态键盘，电子纸手表，动态定价和广告，电子阅读器，卷轴式显示器，智能媒体卡(smartcardmedia)，产品包装，移动电话，便携电脑，显示卡，数字标牌。本发明的颗粒还可以用于光学，电光学，电子，电化学，电子照相，电润湿显示器和/或器件，例如tir(全内反射电子器件)，和用于安全，化妆品，装饰和诊断应用。
所引用的参考文献的公开内容明确也是本申请的公开内容的一部分。下面的实施例更详细解释了本发明，而不限制本发明的范围。
实施例
缩写
aibn：2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)或者2，2’偶氮异丁腈
cpdb：4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯
dmaema：甲基丙烯酸n，n’-二甲基氨乙基酯
mma：甲基丙烯酸甲酯
raft：可逆加成断裂链转移剂
dmso二甲基亚砜
thf四氢呋喃
ptfe聚四氟乙烯
pmma聚(甲基丙烯酸甲酯)
pdmaema聚(甲基丙烯酸n，n’-二甲基氨乙基酯)
a-b二嵌段共聚物pmma-b-pdmaema是通过raft聚合，根据j.chiefari等人，macromolecules，1998，31，5559，使用cpdb，mma，dmaema和aibn来制备的。
分析技术说明
颗粒分析
配方的表征是使用malvernnanozs粒子分析仪来进行的。这个仪器测量了分散体中颗粒的尺寸和电泳流体的ζ电势。ζ电势(zp)是从实时测量的电泳迁移率推导的，和因此是用于电泳应用的流体的适用性的指示。粒度在一些情况中也是使用sem和图像分析来计算的。所用的sem是leo1455vpsem和所用的图像分析软件是imagej。在每个情况中至少计数500个颗粒，并且粒度多分散性是作为平均尺寸的百分比标准偏差来计算的。
1hnmr
1hnmr波谱是在brukerac-500(500mhz)分光计上，使用5mm直径管来记录的。所用的nmr溶剂是cdcl3或者在dmso中。将化学位移刻度校正到nmr溶剂峰值。波谱分析是使用bruker1dwinnmr软件来进行的。聚合物转化率是使用对应于单体的乙烯基质子的峰积分值，和对应于宽的ch2聚合物峰加上等价单体ch2基团的积分值来测定的。使用下面的等式：
尺寸排阻色谱法(sec)
使用sec来测定聚合物的数均摩尔质量(mn)和多分散性指数(pdi＝mw/mn，其中mw是重均摩尔质量)。将聚合物样品溶解在thf中和通过0.2μmptfe膜滤器来过滤。将样品注入两个串联的plgel混合的c柱(珠直径5μm)中，在30℃恒温。thf洗脱液的流速是1ml/min。检测是用ri检测器来进行的。数据分析是使用来自于polymerlaboratories的cirrus软件来进行的，并且使用来自于polymerlaboratories的基于聚(甲基丙烯酸甲酯)pmma标准物的校正曲线来进行校正。使用下面的mark-houwink参数用于pmma，k＝10.4和α＝0.697。
引入ab聚合物的证明
ab嵌段聚合物是使用碘甲烷季铵化来计算这些颗粒中包括了多少聚合物。使用了银量滴定法，其使用metrohm798mpttitrino设备(具有tist和银环电极)。使用表面电荷滴定(用硝酸银溶液0.1mol/l(缓慢))来测定引入颗粒中的ab二嵌段聚合物的量。将大约10.0000g胶乳称重到150ml烧杯中，加入去离子水(100ml)和硝酸(5ml，25％)，并且混合。用硝酸银溶液(0.1mol/l)在强力搅拌的同时进行电位滴定。计算是在滴定结束后依靠仪器软件根据下式自动进行的：
v(agno3)＝agno3溶液(0.1mol/l)的消耗体积
t(agno3)＝agno3溶液(0.1mol/l)的滴定体积
样品重量物质＝物质的称重质量(weighed-inmass)
实施例1
[3-{4-乙基-2[-(2-甲基丙烯酰基氧基)-乙基]氨基}-苯偶氮基)苯基]三甲基氯化铵(黄色4)
阶段1.制备3-氨基-n，n，n-三甲基硫酸苯胺
在50℃在50-60℃将硫酸二甲酯(50.45g，0.4mol)逐滴加入3-氨基乙酰苯胺(15g，0.1mol)在水(100ml)中的搅拌溶液中。用氢氧化钠溶液将ph保持在7.5-8.5。在50℃将该混合物搅拌16小时，在其后形成溶液。该溶液冷却到5℃，加入硫酸(比重1.83，15ml)，并且将该混合物加热到100℃和在这个温度保持3小时。冷却后，使溶液达150ml，并且直接使用，其是0.01m/15ml。
阶段2.n-乙基-n-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯胺
将甲基丙烯酰酸酐(18.5g，0.12mol)逐滴加入n-乙基-n-(2-羟乙基)-苯胺(16.5g，0.1mol)在吡啶中的搅拌溶液中。将该混合物在55℃搅拌2小时，倾倒入冰/水上和用己烷萃取。将有机层送过硅胶，用己烷洗脱，随后除去溶剂来产生呈浅黄色油的n-乙基-n-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)苯胺(17.4g，70％)。
阶段3.[3-{4-乙基-2[-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基]氨基}-苯偶氮基)苯基]三甲基氯化铵(黄色4)
将3-氨基三甲基硫酸苯胺溶液(0.01mol)在0-5℃重氮化；加入2-甲基丙烯酸-(2-乙基苯基氨基)-乙基酯(1.2g，0.005m)在乙酸(5ml)中的溶液。该冷溶液的ph是通过逐滴加入2n氨水来升高到3。将该混合物在室温搅拌16小时来产生粘性焦油，将其溶解在二氯甲烷中，并且通过送过硅胶来净化。收集适当的级分，随后蒸发溶剂来提供红黄色焦油(0.19g，9％)。λ最大432，ε最大30000。
实施例2
2-甲基丙烯酸-2-[乙基-(5-苯基亚氨基-5h-苯并[a]吩噁嗪-9-基)-氨基]-乙基酯(品红4)
阶段1.2-[乙基(4-亚硝基苯基)氨基]乙醇
将2n亚硝酸钠逐滴加入n-乙基-n-β-羟乙基(16.5g，0.1mol)在稀盐酸中的搅拌溶液中，保持温度低于5℃和ph在1.5-2.0，直到全部起始材料被消耗。加入氨溶液，直到达到ph为9，并且将所得的油用二氯甲烷萃取。移除溶剂来提供绿色油。收率16g，82％。
阶段2.9-[乙基-(2-羟基乙基)-氨基]苯并[a]吩噁嗪-7-鎓(ylium)硝酸盐
2-[乙基(4-亚硝基苯基)氨基]乙醇盐酸盐(4.6g，0.02mol)是通过将气态hcl加入2-[乙基(4-亚硝基苯基)氨基]乙醇(0.02mol)在二乙醚中的溶液来制备的。将溶剂滗析掉，并且将该新制的化合物分部分经2小时加入2-萘酚(2.88g，0.02mol)和氯化锌(1.54g，0.0113mol)在回流甲基化酒精(spirit)(20ml)中的混合物；继续回流另外2小时。在冷却后，收集固体和用小体积的甲基化酒精(4.5g，46％)清洗。将这个固体在沸水(400ml)中搅拌，并且在冷却后，将其用浓硝酸(12ml)处理。将所得的焦油状固体通过用稀硝酸(0.2n)滗析来清洗，并且干燥。收率是2.3g，29％。
阶段3.9-[乙基-(2-羟乙基)-氨基]-5-苯基氨基-苯并[a]吩噁嗪
在室温将9-[乙基-(2-羟基乙基)-氨基]苯并[a]吩噁嗪-7-鎓硝酸盐(2.3g，0.006mol)和苯胺(2.0g，0.0215mol)在甲醇(25ml)中搅拌16小时。通过滗析除去溶剂，并且将其余的焦油状固体用甲苯滗析来反复清洗。在静置后，焦油变成固体。手率2.4g，85％。
λ最大(meoh+1滴2nhcl)652nm；ε最大60000。
λ最大(丙酮)522nm，ε最大35000；
λ最大(丙酮+1滴2nhcl)，λ最大658nm；ε最大70000。
阶段4.2-甲基丙烯酸-2-[乙基-(5-苯基亚氨基-5h-苯并[a]吩噁嗪-9-基)-氨基]-乙基酯(品红4)
将甲基丙烯酰氯(0.58g，0.0057mol)逐滴加入9-[乙基-(2-羟乙基)-氨基]-5-苯基氨基-苯并[a]吩噁嗪基物(base)(1.8g，0.0038mol)在吡啶(15ml)中的搅拌溶液中，并且将该搅拌的混合物在70℃保持18小时。在冷却后，将所述溶液倾倒入水(150ml)中；收集所得的固体，用水彻底清洗和干燥。收率1.3g，62％。
实施例3
3/4-甲基-2-[4-{n-乙基-n-(β-丙烯酰氧基乙基)苯基氨基}苯偶氮基]-[1，2，4]-噻二唑鎓甲基硫酸盐(品红3)
阶段1.n-乙基-n-β-丙烯酰氧基乙基苯胺
n-羟基乙基-n-乙基苯胺是通过在环境温度在吡啶中与甲基丙烯酸酐搅拌18小时来以定量收率酰化的。将少量水加入来破坏(destroy)过量的酸酐，并且将该反应混合物倾倒入水中。将产物萃取到己烷中，并且将有机层送过硅胶。在除去溶剂后，获得了作为淡黄色油的产物，其是直接使用的。
阶段2.2-[4-{n-乙基-n-(β-丙烯酰氧基乙基)苯基氨基}苯偶氮基]-[1，2，4]-噻二唑
2-氨基-1，2，4-噻二唑(2.02g，0.02mol)是通过在乙酸和水的混合物中搅拌，并且加入浓硫酸(2g)，随后加入亚硝酸钠(1.4g，0.021mol)来重氮化的。将该混合物在0-5℃搅拌3小时，通过加入少量氨基磺酸来破坏过量的亚硝酸。在搅拌下加入上述偶联组分n-乙基-n-β-丙烯酰氧基乙基苯胺(4.66g，0.02mol)，其溶解在小体积乙酸中。产物作为移动的(mobile)焦油而沉淀，并且用二氯甲烷萃取。将其用2n碳酸钠溶液清洗，并且送过硅胶来除去基线(baseline)杂质。收集含有产物的级分，并且除去溶剂从而留下焦油状油，其虽然通过薄层色谱法是基本均匀的，但是不能经诱导而结晶。
3/4-甲基-2-[4-{n-乙基-n-(β-丙烯酰氧基乙基)苯基氨基}苯偶氮基]-[1，2，4]-噻二唑鎓甲基硫酸盐(品红3)
将上述分散染料溶解在乙酸乙酯和二甲基亚砜的混合物中。加入硫酸二甲酯(1.5m当量)，并且将搅拌的混合物浸入加热到80℃的油浴中。该反应不能经诱导至完全进行，因此使得反应混合物冷却。收集沉淀的焦油状残留物，并且送过硅胶。用乙酸乙酯洗脱除去起始分散染料；用丙酮进一步洗脱产生期望的产物，其是异构体的混合物。收率0.2g，～2％。
λ最大(甲醇)568nm
实施例4
制备ci碱性蓝41的甲基丙烯酸酯衍生物
(蓝色1)
阶段1
将2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑(18.0g)在乙酸(70ml)和丙酸(50ml)的混合物中(在50℃)搅拌。将所得的溶液冷却到-10℃。逐滴加入亚硝基硫酸溶液(40重量％，在硫酸中)(32.0g)。将这个混合物加入n-乙基-n-(2-羟乙基)苯胺和氨基磺酸(1.0g)在乙酸(25ml)和冰/水(100ml)的搅拌溶液中。在20分钟后，通过逐滴加入氢氧化钾溶液，将ph升高到4。形成焦油状残留物；该混合物搅拌另外2小时，直到焦油凝固。收集这种固体，用水清洗，并然后溶解在醇和丙酮中来产生深红色溶液。加入热水来沉淀固体，将其通过过滤除去。将该固体用冷醇清洗，并且干燥(29.5g，83％收率)mp178-179℃
阶段2
将上述羟乙基分散染料(10.7g)染料在二氯甲烷(100ml)和吡啶(20ml)中搅拌。加入甲基丙烯酸酐(10ml)，并且将该混合物在回流下加热24小时。在冷却到室温后，加入水(5ml)，并且将该混合物搅拌2小时。在减压下除去挥发性材料，从而留下焦油状残留物，将其在5重量％碳酸氢钠水溶液中搅拌16小时。将所得的粗产物溶解在二氯甲烷/己烷(60/40)中，并且送过硅胶。在除去溶剂后，将固体残留物(9.7g)从丙-2-醇中结晶从而产生红宝石色结晶固体。
收率7.0g，55％。mp123-125℃
阶段3
将硫酸二甲酯(1ml)逐滴加入甲基丙烯酸酯(1.06g)在甲苯(25ml)中搅拌溶液(在100℃)中。10分钟后，焦油开始沉积到烧瓶壁上，和使得该混合物冷却到室温。将该焦油用冷甲苯清洗，并且在乙酸乙酯(25ml)中搅拌过夜。收集所得的半固体残留物，加入丙-2-醇中，并且将该混合物加热到沸腾。在冷却后，将固体沉积，将其用冷丙-2-醇清洗和干燥。
收率1.22g，89％。mp140-142℃(通过hplc，97.3％主要组分)
c23h27n4os产生了439离子质量(massion)。
样品的质谱产生了正离子模式波谱。(ei+)
该波谱显示了在m/z439的离子，其符合所提出的结构的阳离子。
实施例5：n-[5-二乙基氨基-2-(5-乙硫基-[1，3，4]-噻二唑-2-基偶氮)-苯基]-丙烯酰胺(品红14)
通过下面详述的4步程序来制备：
步骤1：n，n-二乙基-间亚苯基二胺
将3-二乙基氨基乙酰苯胺(10.8g，0.05mol)在10％hcl(45ml)中在回流下搅拌4小时。将溶液蒸发到干燥，并且将焦油状残留物用几部分冷丙酮清洗，直到其凝固。将盐酸盐溶解在水(100ml)中，并且在15℃搅拌，同时逐滴加入苛性液体，直到ph是9-10，并且产物作为浆汁(syrup)分离。将这个产物萃取到二氯甲烷中，干燥(mgso4)，倾倒穿过硅胶和蒸发到干燥，产生作为移动的、浅棕色油的n，n-二乙基间亚苯基二胺(9.0g，大约100％)。
步骤2：3-氯-n-(3-二乙基氨基苯基)-丙酰胺
将n，n-二乙基间亚苯基二胺(8.2g，0.05mol)和碳酸氢钠(10g，0.119mol)在室温在二氯甲烷(80ml)中搅拌，同时经30分钟逐滴加入β-氯丙酰氯(7.61g，0.06mol)。将反应混合物在室温搅拌过夜。加入水(5ml)和在环境温度搅拌另外2小时。将二氯甲烷级分干燥(mgso4)，倾倒穿过硅胶和蒸发到干燥，产生作为灰棕色固体的3-氯-n-(3-二乙基氨基苯基)-丙酰胺(12.2g，95％)。将该材料由甲醇重结晶，在0℃分离该材料，其是几乎无色的针状物，mp＝88-90℃。
步骤3：3-氯-n-[5-二乙基氨基-2-(5-乙硫基-[1，2，4]-噻二唑基-2-基偶氮)-苯基]-丙酰胺
将2-氨基-5-乙硫基-[1，3，4]-噻二唑(2.32g，0.02mol)分部分加入到丙酸(10ml)和乙酸(20ml)的混合物中，并且在室温搅拌。将所得的溶液冷却并在0-5℃搅拌，同时逐滴加入亚硝酰基硫酸(6.34g，0.02mol)。在0-5℃另外一小时后，将重氮盐溶液逐滴加入如下所制备的悬浮液中：将3-氯-n-(3-二乙基氨基苯基)-丙酰胺(5.5g，0.016mol)在丙酮中的溶液加入含有少量氨基磺酸的冰和水的搅拌混合物中。将该反应混合物搅拌过夜，使其升温到室温，并且将产物通过过滤来收集，用冷水清洗。干燥后，将粗产物通过二氧化硅急骤色谱法净化和由二氯甲烷/甲基化酒精重结晶，产生作为深红色针状物的3-氯-n-[5-二乙基氨基-2-(5-乙硫基-[1，2，4]-噻二唑基-2-基偶氮)-苯基]-丙酰胺(2.5g，29％)，λ最大(etoac)516nm，ε最大60000，1/2带宽79nm。将该制备以0.015m规模(scale)重复，产生2.7g(42％)产物。
步骤4：n-[5-二乙基氨基-2-(5-乙硫基-[1，3，4]-噻二唑基-2-基偶氮)-苯基]-丙烯酰胺(品红14)
在环境温度将3-氯-n-[5-二乙基氨基-2-(5-乙硫基-[1，2，4]-噻二唑基-2-基偶氮)-苯基]-丙酰胺(6.1g，0.0143mol)在二氯甲烷(60ml)中搅拌，并且逐滴加入三乙基胺(3.1g，0.308mol)。将该溶液搅拌过夜，用水(75ml)萃取，干燥(mgso4)和蒸发到干燥。由二氯甲烷/甲基化酒精重结晶产生了作为深红色针状物的n-[5-二乙基氨基-2-(5-乙硫基-[1，3，4]-噻二唑-2-基偶氮)-苯基]-丙烯酰胺(品红14)(5.1g，91％)，λ最大(etoac)518nm，ε最大59000，1/2带宽78nm。
实施例6
合成pmma颗粒
在装备有冷凝器、顶置式(overhead)搅拌器和氮气入口的250ml三颈烧瓶中，将a-b二嵌段共聚物(pmma14-pdmaema21)(0.14g)加入水(85g)中。加入甲基丙烯酸甲酯(7.13g)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(0.60g)和[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵溶液(75重量％，在水中)(0.30g)。将反应混合物在氮气氛下加热到70℃。将引发剂2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(0.08g)加入水(10g)中，搅拌直到溶解，并且加入反应混合物中。
在20小时后，使得该胶乳冷却到室温，并且通过5微米布进行过滤。在水洗之后，ζ尺寸分析是216nm，ζ电势是63mv(在水中)。将悬浮液冻干来产生细白粉末。
pmma颗粒是使用表5的pmma-b-pdmaemaa-b二嵌段共聚物1-9制备的。细节在表6中给出。
表5：二嵌段共聚物pmma-b-pdmaema的说明
a季铵化度是由在dmso中的1hnmr分析来计算的。
b样品1，4和7的分子量mn和多分散性pdi是通过尺寸排阻色谱法(sec)，在四氢呋喃中使用pmma作为标准物来测定的。
c分子量是基于来自于1hnmr分析的结果来计算的。
表6：pmma颗粒的细节
引入ab聚合物的证明：
pmma颗粒4：
0.71mmol/100g碘化物，2.21mmol/100g氯化物(样品重量13.7g，9.4wt％)
分析显示碘化物含量是0.71mmol/100g，与之相比的是1.08mmol/100g的加入到反应混合物的理论值(theory)，因此显示了66％引入率。
pmma颗粒24：
0.35mmol/100g碘化物，1.97mmol/100g氯化物(样品重量11.3g，8.3wt％)
分析显示碘化物含量是0.35mmol/100g溶液，与之相比的是0.357mmol/100g的理论值，显示了98％引入率，假定没有卤化物交换。
实施例7
含有pmma颗粒22的电泳流体
将0.19950g的pmma颗粒22加入到在2.002g的十二烷(sigmaaldrich)中的0.0199g的oloa11000(chevronchemicals)和0.0600g的solsperse3000(lubrizol)中，并且涡旋混合。所得的分散体然后使用ultra-turraxt25均化器均化30分钟，并且在ultrawave超声波浴中超声处理另外30分钟。然后使该分散体滚动(roller)混合过夜从而产生电泳流体。
尺寸(142nm)，电泳迁移率(0.05643μmcm/vs)，zp(+60.8mv)
实施例8
含有pmma颗粒22的电泳流体
将0.0602g的pmma颗粒22加入在2.08g的十二烷(sigmaaldrich)中0.111g的solsperse3000(lubrizol)中，并且涡旋混合。所得的分散体然后使用ultra-turraxt25均化器均化30分钟，并且在ultrawave超声波浴中超声处理另外30分钟。加入作为电荷控制剂的0.09g的aerosol-ot(aldrich)。然后使该分散体滚动混合过夜从而产生电泳流体。
尺寸(172nm)，电泳迁移率(0.02103μmcm/vs)，zp(-22.7mv)。
实施例9
含有pmma颗粒1的电泳流体
将0.035g的pmma颗粒1加入到在0.963g十二烷(sigmaaldrich)中的0.0102g的solsperse13940(lubrizol)中，并且涡旋混合。所得的分散体然后使用ultra-turraxt25均化器均化30分钟，并且在ultrawave超声波浴中超声处理另外30分钟。然后使该分散体滚动混合过夜从而产生电泳流体。
尺寸(215nm)，电泳迁移率(0.01515μmcm/vs)，zp(+16.3mv)