本发明涉及环氧树脂组合物以及使用其的膜、预浸料和纤维增强塑料，所述环氧树脂组合物适合用于在运动、休闲用途、产业用途等中使用的纤维增强塑料。
本申请基于2014年12月25日在日本申请的日本特愿2014-261453号主张优先权，将其内容援用于此。
背景技术：
作为纤维增强复合材料之一的纤维增强塑料由于分量轻且高强度、高刚性，因此被广泛用于从运动、休闲用途至汽车、飞机等产业用途。
作为纤维增强塑料的制造方法，有使用中间材料即预浸料的方法，所述中间材料是使基体树脂含浸于由增强纤维等长纤维(连续纤维)形成的增强材中而得到的。根据该方法，具有如下优点：容易管理纤维增强塑料的增强纤维含量，并且能够将该含量设计得高。
作为由预浸料得到纤维增强塑料的具体的方法，有使用高压釜的方法、压制成型、内压成型、烘箱成型、片材包装(sheetwrap)成型等。
纤维增强塑料中，纤维增强塑料管状体大多用于例如钓竿、高尔夫球杆用杆身、滑雪杖、自行车车架等运动、休闲用途。通过利用纤维增强塑料的高弹性模量，从而能够利用在挥甩管状体时产生的弯曲和反冲，以较低的力量使球、鱼钩飞远。此外，通过制成管状体，从而能够进行轻量化，改善使用者的操作感。
近年来，由于轻量化的需求提高，因而正在进行将碳纤维的一部分变更为高弹性模量的纤维等的工作。
然而，如果使碳纤维成为高弹性模量，则一般而言有强度下降的倾向，纤维增强塑料容易被破坏，因此使用量是有限度的。此外，高弹性模量的碳纤维的价格高，有时从经济性方面考虑也无法使用。如果在现状的碳纤维的状态下为了轻量化而减少预浸料的使用量，则管状体的破坏强度下降。
以这样的情形为背景，要求利用变更碳纤维的弹性模量以外的方法来提高纤维增强塑料管状体的破坏强度。
为了解决这样的课题，提出了使用例如专利文献1和2中记载的环氧树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-284852号公报
专利文献2：日本特开平11-171972号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
然而，对于专利文献1和专利文献2中公开的环氧树脂组合物而言，纤维增强塑料的90°弯曲强度不充分。
本发明是鉴于上述背景而完成的，发现了通过使用特定的环氧树脂组合物作为基体树脂，能够得到具有优异机械物性的纤维增强塑料。尤其提供在作为管状的纤维增强塑料的材料使用时能够得到优异的破坏强度的环氧树脂组合物、以及使用上述树脂组合物的预浸料，进而提供使用该预浸料来形成的纤维增强塑料。
用于解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定结构的环氧树脂，能够解决上述课题，提供具有所希望的性能的纤维增强塑料，以至完成本发明。
即，本发明的主旨如以下所示。
〔1〕一种环氧树脂组合物，其包含下述成分(a)、(c)和(d)。
成分(a)：由下述通式(1)表示的环氧树脂
成分(c)：在25℃为液态的除了成分(a)以外的环氧树脂
成分(d)：固化剂
[化1]
式中，n和m表示平均值，n为1～10的范围的实数，m为0～10的范围的实数，r1和r2各自独立地表示氢原子、或具有1～4个碳原子数的烷基或三氟甲基中的任一种。
〔2〕如〔1〕所述的环氧树脂组合物，其进一步包含下述成分(b)。
成分(b)：在25℃为固体的除了成分(a)以外的环氧树脂。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的环氧树脂组合物，上述成分(a)的含量相对于上述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的合计量100质量份为1质量份以上80质量份以下。
〔4〕如〔2〕或〔3〕所述的环氧树脂组合物，上述成分(b)是软化点或熔点为50℃以上的固体环氧树脂。
〔5〕如〔2〕～〔4〕中任一项所述的环氧树脂组合物，上述成分(b)是选自由双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、
〔6〕如〔2〕～〔5〕中任一项所述的环氧树脂组合物，作为上述成分(b)，含有由下述通式(2)表示的脂环式环氧树脂。
[化2]
式(2)中，r1表示p价的有机基团。p表示1～20的整数。q表示1～50的整数，式(2)中q的总和为3～100的整数。r2表示由下述式(2a)或(2b)表示的基团中的任一种。其中，式(2)中r2的至少一个是由式(2a)表示的基团。
[化3]
[化4]
-ch＝ch2(2b)
〔7〕如〔6〕所述的环氧树脂组合物，作为上述脂环式环氧树脂，含有2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物。
〔8〕如〔2〕～〔7〕中任一项所述的环氧树脂组合物，上述成分(b)的含量相对于上述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的合计量100质量份为5质量份以上60质量份以下。
〔9〕如〔1〕～〔8〕中任一项所述的环氧树脂组合物，上述成分(c)为2官能以上的环氧树脂。
〔10〕如〔9〕所述的环氧树脂组合物，上述成分(c)为双酚型环氧树脂。
〔11〕如〔1〕～〔10〕中任一项所述的环氧树脂组合物，上述成分(c)的含量相对于上述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的合计量100质量份为20质量份以上99质量份以下。
〔12〕如〔1〕～〔11〕中任一项所述的环氧树脂组合物，上述成分(d)为双氰胺。
〔13〕如〔1〕～〔12〕中任一项所述的环氧树脂组合物，其进一步包含脲系固化助剂作为成分(e)。
〔14〕如〔1〕～〔13〕中任一项所述的环氧树脂组合物，相对于上述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的总量100质量份，含有热塑性树脂0.1～10质量份。
〔15〕如〔14〕所述的环氧树脂组合物，上述热塑性树脂是选自由苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物、聚(苯乙烯)/聚(丁二烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物所组成的组中的至少一种。
〔16〕一种膜，其包含〔1〕～〔15〕中任一项所述的环氧树脂组合物。
〔17〕一种预浸料，是将〔1〕～〔15〕中任一项所述的环氧树脂组合物含浸于增强纤维基材而得到的。
〔18〕一种纤维增强塑料，其包含〔1〕～〔15〕中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物和增强纤维。
〔19〕如〔18〕所述的纤维增强塑料，其是管状的。
〔20〕一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂和固化剂，且满足下述(1)～(4)。
(1)上述环氧树脂组合物的固化物的弯曲弹性模量为3.3gpa以上
(2)上述环氧树脂组合物的固化物的弯曲断裂应变为9％以上
(3)纤维增强塑料的90°弯曲强度为150mpa以上，所述纤维增强塑料包含上述环氧树脂组合物的固化物以及作为连续纤维的碳纤维在一个方向上拉齐了的增强纤维基材
(4)上述(3)中记载的纤维增强塑料的90°弯曲断裂应变为1.8％以上
发明的效果
通过使用本发明的环氧树脂组合物作为纤维增强塑料的基体树脂，从而能够得到具有优异机械物性的纤维增强塑料。尤其是通过使用本发明的环氧树脂组合物，能够在管状体的纤维增强塑料中得到优异的破坏强度。
具体实施方式
本发明在于包含下述成分(a)、(c)和(d)的环氧树脂组合物及其用途。
成分(a)：由下述通式(1)表示的环氧树脂
成分(c)：在25℃为液态的除了成分(a)以外的环氧树脂
成分(d)：固化剂
[化5]
式中，n和m表示平均值，n为1～10的范围的实数，m为0～10的范围的实数，r1和r2各自独立地表示氢原子、或具有1～4个碳原子数的烷基或三氟甲基中的任一种。
另外，环氧树脂这一术语通常用作热固化树脂的一个类别的名称、或者分子内具有环氧基的化合物这样的化学物质类别的名称，本发明中按照后者的含义来使用(其中，环氧树脂的质均分子量小于50000)。此外，环氧树脂组合物这一术语表示包含环氧树脂和固化剂、根据情况包含其他添加剂的组合物。
本发明中有时将“环氧树脂组合物的固化物的弯曲弹性模量”称为“树脂的弯曲弹性模量”，将“环氧树脂组合物的固化物的弯曲断裂应变”称为“树脂的弯曲断裂应变”，将“包含环氧树脂组合物的固化物以及将作为连续纤维的碳纤维在一个方向上拉齐了的增强纤维基材的纤维增强塑料的90°弯曲强度”简称为“纤维增强塑料的90°弯曲强度”。
以下，针对各成分进行详细说明。
“成分(a)：由下述通式(1)表示的环氧树脂”
本发明的环氧树脂组合物含有由下述通式(1)表示的环氧树脂作为成分(a)。
[化6]
式中，n和m表示平均值，n为1～10的范围的实数，m为0～10的范围的实数，r1和r2各自独立地表示氢原子、或具有1～4个碳原子数的烷基或三氟甲基中的任一种。
由该通式(1)表示的环氧树脂提高上述环氧树脂组合物的固化物的弯曲强度，且用于纤维增强塑料的基体树脂时，能够提高纤维增强塑料的90°弯曲强度。
作为由该通式(1)表示的环氧树脂，可举出例如ner-7604、ner-7403、ner-1302和ner-1202(以上为日本化药公司制：环氧当量200g/eq.以上500g/eq.以下，软化点55℃以上75℃以下)等。
这些成分(a)可以适宜选择1种或2种以上来使用，从提高树脂弯曲弹性模量的观点出发，优选为由下述通式(1a)表示的环氧树脂(例如ner-7604、ner-7403)，进一步，从提高树脂弯曲断裂应变的观点出发，k与j的总和优选为5以上，特别优选为ner-7604。
[化7]
式中，k和j表示平均值，k为1～10的范围的实数，j为0～10的范围的实数。
成分(a)相对于本发明的环氧树脂组合物中所含的全部环氧树脂的合计量100质量份，优选为1质量份以上80质量份以下。这是因为有如下倾向：如果成分(a)的量为1质量份以上，则提高本发明的环氧树脂组合物的固化物的弯曲强度，并且将其用于纤维增强塑料的基体树脂时，能够提高纤维增强塑料的90°弯曲强度。更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上。此外，还因为有如下倾向：通过将成分(a)的量设为80质量份以下，从而在预浸料的制造工序中，树脂的含浸性变得良好，所得的预浸料的操作性(粘性、悬垂性、对心轴的缠绕性)提高，纤维增强复合材料的物性提高。更优选为70质量份以下，进一步优选为60质量份以下。
“成分(b)：在25℃为固体的除了成分(a)以外的环氧树脂”
本发明的环氧树脂组合物可以根据需要含有在25℃为固体的环氧树脂作为成分(b)。
在25℃为固体的该环氧树脂进一步提高上述环氧树脂组合物的固化物的弯曲弹性模量和耐热性，并且在用于纤维增强塑料的基体树脂时，能够进一步提高基体树脂对增强纤维的粘接性。
在25℃为固体的该环氧树脂为例如选自由双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、
这是因为有如下倾向：通过使用成分(b)的软化点或熔点为50℃以上的成分，从而预浸料获得适度的粘性，操作性变得良好。更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上。此外，关于成分(b)的软化点或熔点，从与其他成分的相容性变为良好的观点出发，优选设为160℃以下。更优选设为150℃以下。
作为可以用作成分(b)的双酚a型环氧树脂，可举出例如jer1001(软化点64℃)、jer1003(软化点：89℃)、jer1004(软化点：97℃)、jer1007(软化点：128℃)、jer1009(软化点：144℃)(以上为三菱化学(株)制)、epotohtoyd-014(软化点：91℃以上102℃以下)、epotohtoyd-017(软化点：117℃以上127℃以下)、epotohto”yd-019(软化点：130℃以上145℃以下)(以上为东都化成(株)制)等。
此外，作为可以用作成分(b)的双酚f型环氧树脂，可举出例如jer4004p(软化点：85℃)、jer4007p(软化点：108℃)、jer4010p(软化点：135℃)(以上为三菱化学(株)制)等。
进而，作为可以用作成分(b)的双酚s型环氧树脂，可举出例如exa-1514(软化点：75℃)、exa-1517(软化点：60℃)(以上为dic(株)制)等。
此外，作为用作成分(b)的
进而，作为可以用作成分(b)的脂环式环氧树脂，是由下述通式(2)表示的脂环式环氧树脂，可举出例如2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物，ehpe3150(株式会社大赛璐制、软化点：75℃)。
[化8]
式(2)中，r1表示p价的有机基团。p表示1～20的整数。q表示1～50的整数，式(2)中q的总和为3～100的整数。r2表示由下述式(2a)或(2b)表示的基团中的任一种。其中，式(2)中r2的至少一个为由式(2a)表示的基团。
[化9]
[化10]
-ch＝ch2(2b)
作为可以用作成分(b)的其他环氧树脂，可举出氢醌二缩水甘油醚(例如ex-203(熔点88℃))、对苯二甲酸二缩水甘油酯(例如ex-711(熔点106℃))、n-缩水甘油邻苯二甲酰亚胺(例如ex-731(熔点95℃))(以上，nagasechemtex(株)制)等。
对于用作成分(b)的环氧树脂，如上所述，从由上述双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、
在使用成分(b)的情况下，其含量相对于本发明的环氧树脂组合物中所含的全部环氧树脂的合计量100质量份优选为5质量份以上60质量份以下，更优选为7质量份以上55质量份以下，进一步优选为9质量份以上40质量份以下。
这是因为有如下倾向：如果成分(b)的量为5质量份以上，则进一步提高本发明的环氧树脂组合物的固化物的弯曲弹性模量和耐热性，且将其用于纤维增强塑料的基体树脂时能够进一步提高基体树脂对增强纤维的粘接性。此外，还因为有如下倾向：通过将成分(b)的量设为60质量份以下，从而预浸料的制造工序中的树脂的含浸性优异，所得的预浸料的操作性(粘性、悬垂性、对心轴的缠绕性)变得良好，同时纤维增强复合材料的物性也变得良好。
本发明的环氧树脂组合物含有在25℃为液态的除了成分(a)以外的环氧树脂作为成分(c)。
该成分(c)能够将本发明的环氧树脂组合物的粘度控制为适当的范围内，调整包含上述环氧树脂组合物的预浸料的粘性，此外，通过使用成分(c)，从而由该预浸料制造纤维增强塑料时能够得到空隙少的成型品。
对于该成分(c)，例如，作为双酚a型环氧树脂，可举出jer825(在25℃的粘度：40泊以上70泊以下)、jer827(在25℃的粘度：90泊以上110泊以下)、jer828(在25℃的粘度：120泊以上150泊以下)(以上为三菱化学(株)制)，作为双酚f型环氧树脂，可举出epiclon830(dic(株)制、在25℃的粘度：30泊以上40泊以下)、jer806(在25℃的粘度：15泊以上25泊以下)、jer807(在25℃的粘度：30泊以上45泊以下)(以上为三菱化学(株)制)，作为氢化双酚a型环氧树脂，可举出tetrad-c(三菱瓦斯化学(株)制、在25℃的粘度：20泊以上35泊以下)、denacolex-252(长濑化成工业(株)制、在25℃的粘度：22泊)，作为间苯二酚二缩水甘油醚的denacolex-201(长濑化成工业(株)制、在25℃的粘度：2.5泊)，作为邻苯二甲酸二缩水甘油酯的denacolex-721(长濑化成工业(株)制、在25℃的粘度：9.8泊)，作为脂环式环氧树脂的aralditecy177(在25℃的粘度：6.5泊)、cy179(在25℃的粘度：3.5泊)(以上为ciba-geigy(株)制)，作为甘油的三缩水甘油醚的denacolex-314(在25℃的粘度：1.7泊)，作为季戊四醇的四缩水甘油醚的denacolex-411(在25℃的粘度：8.0泊)(以上为长濑化成工业(株)制)，作为四缩水甘油基间苯二甲胺的tetrad-x(三菱瓦斯化学(株)制、在25℃的粘度：20泊以上35泊以下)，作为三缩水甘油基间氨基苯酚的sumi-epoxyelm100(住友化学工业(株)制、在25℃的粘度：10泊以上17泊以下)、araldite0500(ciba-geigy(株)制、在25℃的粘度：5.5泊以上8.5泊以下)，作为二缩水甘油基苯胺的gan(在25℃的粘度：1.0泊以上1.6泊以下)、邻甲苯胺的二缩水甘油基胺(在25℃的粘度：0.3泊以上0.8泊以下)(以上为日本化药(株)制)，联苯型环氧树脂，双环戊二烯型环氧树脂，酚醛清漆型环氧树脂，甲酚酚醛清漆型环氧树脂，四缩水甘油基二胺型环氧树脂，苯基缩水甘油醚型环氧树脂。进而，可举出将这些环氧树脂改性而得到的环氧树脂、将这些环氧树脂溴化而得到的溴化环氧树脂等。
对于用作成分(c)的环氧树脂，如上所述，从上述在25℃为液体的环氧树脂中适宜选择1种以上即可，由于有固化物的耐热性优异的倾向，因而优选为2官能以上的环氧树脂，其中，由于进一步有即使达到固化温度也没有急剧的粘度上升且成型时的空隙抑制优异的倾向，因而更优选为双酚型的2官能环氧树脂。此外，成分(c)的全部或一部分为双酚f型环氧树脂时，由于有树脂的弯曲弹性模量优异的倾向，因而特别优选。
成分(c)相对于本发明的环氧树脂组合物中所含的全部环氧树脂的合计量100质量份优选为20质量份以上99质量份以下，更优选为25质量份以上80质量份以下，进一步优选为25质量份以上50质量份以下，特别优选为25质量份以上45质量份以下。这是因为有如下倾向：如果成分(c)的量为20质量份以上，则能够将本发明的环氧树脂组合物的粘度控制为适当的范围，可以调整包含上述环氧树脂组合物的预浸料的粘性，此外，在纤维增强塑料制造时还能够得到空隙少的成型品。此外，还因为有如下倾向：通过将成分(c)的量设为99质量份以下，从而能够得到适度的预浸料的粘性，其操作性变得良好，此外，也因为有树脂的弯曲弹性模量和树脂的弯曲断裂应变提高的倾向。
“成分(d)：固化剂”
本发明的环氧树脂组合物含有固化剂作为成分(d)。
成分(d)的固化剂的种类没有特别限定，可举出胺系固化剂、咪唑类、酸酐、氯化硼胺配位化合物等，其中，由于有固化前的环氧树脂组合物不会因湿气而发生性能变化，且在具有长期稳定性的同时能够在较低的温度下完成固化的倾向，因而优选使用双氰胺。对于双氰胺的优选配合量，从能够得到表现出良好机械物性的固化物的观点出发，优选的是，双氰胺的活性氢的摩尔数相对于来源于环氧树脂组合物中配合的全部环氧树脂的环氧基的摩尔数成为0.6倍以上1倍以下的配合量。进而，如果为0.6倍以上0.8倍以下，则耐热性优异，因而进一步优选。
“成分(e)：脲系固化助剂”
本发明的环氧树脂组合物进一步可以使用脲系固化助剂作为成分(e)。
特别是，通过使用双氰胺作为成分(d)，并且在其中并用成分(e)：脲系固化助剂，从而即使在低温下也能够在短时间内完成环氧树脂组合物的固化，故而优选。
作为脲系固化助剂，可举出3-苯基-1,1-二甲基脲(pdmu)、甲苯双二甲基脲(tbdmu)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(dcmu)等脲衍生物化合物，但不限于此。脲系固化助剂可以单独使用，也可以并用2种以上。特别是，由于环氧树脂组合物的固化物的耐热性和弯曲强度变高，此外，上述环氧树脂组合物的固化时间变得更短，因而优选为3-苯基-1,1-二甲基脲和甲苯双二甲基脲。此外，通过使用3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲，从而含有其的环氧树脂组合物的固化物的韧性特别提高，因而优选。
从能够得到良好的固化物的观点出发，成分(e)的配合量相对于环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的合计量100质量份优选为1质量份以上5质量份以下。特别优选为1.5质量份以上4质量份以下。
“热塑性树脂”
本发明的环氧树脂组合物中，可以根据需要进一步含有热塑性树脂。通过该热塑性树脂，有能够提高固化物的树脂弯曲断裂应变的倾向。
作为该热塑性树脂，可以从例如苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物、聚(苯乙烯)/聚(丁二烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物等中适宜选择来使用，通过使用苯氧基树脂，有能够兼顾上述固化物的树脂弯曲断裂应变和树脂弯曲弹性模量的倾向。
作为能够在本发明的环氧树脂组合物中使用的苯氧基树脂的例子，可举出双酚a型苯氧基树脂、双酚f型苯氧基树脂、或双酚a型与双酚f型混合存在的苯氧基树脂，但不限于此。此外，也可以将这些苯氧基树脂组合2种以上来使用。
苯氧基树脂的质均分子量优选为50000以上80000以下。如果苯氧基树脂的质均分子量为50000以上，则有能够防止环氧树脂组合物的粘度变得过低，能够容易地以恰当的配合量将环氧树脂组合物的粘度调整为恰当的粘度域的倾向。另一方面，如果苯氧基树脂的质均分子量为80000以下，则有能够在环氧树脂中溶解，即使以极少量的配合量也能够防止环氧树脂组合物的粘度变得过高，能够容易将环氧树脂组合物的粘度调整为恰当的粘度域的倾向。
作为苯氧基树脂的具体例，可举出yp-50、yp-50s、yp-70(均为商品名，新日铁住金化学(株)制)、jer1256、jer4250、jer4275(均为商品名，三菱化学(株)制)等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例，可举出vinyleck(平均分子量：59000)、vinylecl(平均分子量：66000)、vinylech(平均分子量：73000)、vinylece(平均分子量：126000)(均为商品名，chisso(株)制)等聚乙烯醇缩甲醛，s-leck(积水化学工业(株)制)等聚乙烯醇缩醛、s-lecb(积水化学工业(株)制)、denkabutyral(电气化学工业(株)制)等聚乙烯醇缩丁醛等。
作为三嵌段共聚物的具体例，可举出聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物、聚(苯乙烯)/聚(丁二烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物等。即，聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯)与聚(甲基丙烯酸甲酯)依次共聚而成的三嵌段共聚物、或者聚(苯乙烯)、聚(丁二烯)与聚(甲基丙烯酸甲酯)依次共聚而成的三嵌段共聚物等。
通过作为中央的软嵌段选择与环氧树脂不相容的聚合物，作为硬嵌段的一方或两方选择容易与环氧树脂相容的聚合物，从而三嵌段共聚物在环氧树脂中微分散。构成软嵌段的聚合物与构成硬嵌段的聚合物相比，玻璃化转变温度低且破坏韧性良好。因此，通过使该结构的三嵌段共聚物在环氧树脂中微分散，从而能够抑制环氧树脂组合物的固化物的耐热性降低，提高破坏韧性。
在两侧具有作为容易与环氧树脂相容的聚合物的硬嵌段的聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物，由于在环氧树脂中的分散良好且能够大幅提高环氧树脂组合物的固化物的破坏韧性，因而更优选。作为能够以市售品的方式获取的聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物，可举出例如nanostrength(注册商标)m52、m52n、m22、m22n(均为商品名，阿科玛(株)制)等。
此外，作为能够以市售品的方式获取的聚(苯乙烯)/聚(丁二烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物，可举出例如阿科玛公司制的nanostrength123、250、012、e20、e40(均为商品名)等。
在本发明的环氧树脂组合物中使用的热塑性树脂的量相对于上述环氧树脂组合物中所含的全部环氧树脂的合计量100质量份优选设为0.1质量份以上10质量份以下的范围，更优选为1质量份以上6质量份以下。这是因为有如下倾向：通过将热塑性树脂的使用量设为0.1质量份以上，从而环氧树脂组合物的固化物的树脂弯曲断裂应变变高。此外，还因为有如下倾向：通过将热塑性树脂的使用量设为10质量份以下，从而环氧树脂组合物的固化物的弯曲弹性模量变高。
“其他环氧树脂”
本发明的环氧树脂组合物中，可以在不损害本发明效果的范围内含有除了作为成分(a)、成分(b)、成分(c)中的任一种而列举的上述环氧树脂以外的环氧系树脂(以下，称为“其他环氧树脂”。)。
作为其他环氧树脂的例子，对于2官能环氧树脂，可举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、进而可举出将它们改性而得到的环氧树脂等。作为3官能以上的多官能环氧树脂，可举出例如酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、如四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷那样的四缩水甘油基二胺型环氧树脂、如三缩水甘油基氨基苯酚、四(缩水甘油氧基苯基)乙烷、三(缩水甘油氧基苯基)甲烷那样的苯基缩水甘油醚型环氧树脂。进而，可举出将这些环氧树脂改性而得到的环氧树脂、将这些环氧树脂溴化而得到的溴化环氧树脂等，但不限于此。此外，也可以将这些环氧树脂组合2种以上来作为其他环氧树脂使用。
本发明的环氧树脂组合物中所含的“其他环氧树脂”的量相对于上述环氧树脂组合物中所含的全部环氧树脂的合计量100质量份优选为30质量份以下。
“其他添加剂”
本发明的环氧树脂组合物可以在不损害本发明效果的范围内含有选自由上述热塑性树脂以外的热塑性树脂、热塑性弹性体和弹性体所组成的组中的1种以上添加剂。利用这样的添加剂，还可以使本发明的环氧树脂组合物的粘弹性变化，能够优化粘度、储存弹性模量以及触变性，并且能够提高本发明的环氧树脂组合物的固化物的韧性。作为添加剂使用的热塑性树脂、热塑性弹性体或弹性体可以单独使用也可以并用2种以上。此外，也可以在环氧树脂成分中溶解而配合，也可以以微粒、长纤维、短纤维、纺织物、非织造布、网状物、纸浆等形状包含于环氧树脂组合物中。添加剂以微粒、长纤维、短纤维、纺织物、非织造布、网状物、纸浆等形状配置于预浸料的表层时，能够抑制纤维增强塑料的层间剥离，因而优选。
作为在此使用的热塑性树脂，可以选择在主链上具有选自由碳-碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、脲键、硫醚键、砜键、咪唑键以及羰基键所组成的组中的键的热塑性树脂，更优选使用例如聚丙烯酸酯、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜和聚醚砜那样的属于工程塑料的热塑性树脂的一组。由于耐热性优异，因而特别优选使用聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜和聚醚砜等。此外，从本发明的树脂组合物的固化树脂的韧性提高以及耐环境性维持的观点出发，优选这些热塑性树脂具有与环氧树脂的反应性的官能团。作为与环氧树脂的反应性令人满意的官能团，可举出羧基、氨基和羟基等。
本发明的环氧树脂组合物的固化物满足下述(1)～(4)。
〔物性〕
(1)上述环氧树脂组合物的固化物的弯曲弹性模量为3.3gpa以上
(2)上述环氧树脂组合物的固化物的弯曲断裂应变为9％以上
(3)纤维增强塑料的90°弯曲强度为150mpa以上，所述纤维增强塑料包含上述环氧树脂组合物的固化物、以及作为连续纤维的碳纤维在一个方向上拉齐了的增强纤维基材
(4)上述(3)所记载的纤维增强塑料的90°弯曲断裂应变为1.8％以上
对于环氧树脂组合物的固化物而言，弯曲弹性模量的提高和弯曲断裂应变的提高是此消彼长的关系，但本发明人等经过深入研究，结果发现，通过使用本发明的环氧树脂组合物能够将这些物性在更高的水平上兼顾。通过使用这样的环氧树脂组合物，从而能够提高所得的纤维增强塑料的破坏强度。
此外发现，将按照后述条件测定的纤维增强塑料的90°弯曲强度控制为特定的范围，对于提高所得的纤维增强塑料的破坏强度而言更有效果。
进一步，以往兼顾纤维增强塑料的90°弯曲强度与90°弯曲断裂应变是困难的，但发现通过使用本发明的环氧树脂组合物也能够将这些物性在高水平上兼顾。通过使用这样的环氧树脂组合物，从而能够显著提高所得的纤维增强塑料的破坏强度。
本发明的环氧树脂组合物由于具有上述物性，因此特别适合用于管状的纤维增强塑料。
以下，进行详细说明。
(1)树脂的弯曲弹性模量3.3gpa以上
本发明中的树脂的弯曲弹性模量是利用以下方法测定的值。
将环氧树脂组合物固化得到的厚度2mm的固化树脂板加工成试验片(长度60mm×宽度8mm)，使用具备500n称重传感器的instron4465测定机，在温度23℃、湿度50％rh的环境下，使用3点弯曲夹具(压头r＝3.2mm、支架r＝3.2mm)，按照支架间距离(l)与试验片的厚度(d)之比l/d＝16的条件弯曲试验片，测定弹性模量。
将树脂的弯曲弹性模量为3.3gpa以上的环氧树脂组合物用于纤维增强塑料的基体树脂时，能够得到高的0°弯曲强度。进而，纤维增强塑料为管状的情况下，能够得到管状体的高弯曲强度。
树脂的弯曲弹性模量为3.3gpa以上即可，如果为3.4gpa以上，则能够得到进一步高的0°弯曲强度和90°弯曲强度，因而更加优选。树脂的弯曲弹性模量的上限值没有特别限制，通常为6gpa以下。
(2)树脂的弯曲断裂应变为9％以上
树脂的弯曲断裂应变是利用以下方法测定的值。
将环氧树脂组合物固化得到的厚度2mm的固化树脂板加工成试验片(长度60mm×宽度8mm)，使用具备500n称重传感器的instron4465测定机，在温度23℃、湿度50％rh的环境下，使用3点弯曲夹具(压头r＝3.2mm、支架r＝3.2mm)，按照支架间距离(l)与试验片的厚度(d)之比l/d＝16的条件弯曲试验片，得到最大载荷时的应变以及断裂应变。有时树脂板在树脂弯曲试验中不断裂。在该情况下，在超过13％的时间点停止装置，将该值作为断裂应变。
将树脂的弯曲断裂应变为9％以上的环氧树脂组合物用于纤维增强塑料的基体树脂时，能够得到高的90°弯曲强度。进而，在纤维增强塑料为管状时，能够得到管状体高的弯曲强度。
树脂的弯曲断裂应变为9％以上即可，如果为11％以上则能够得到进一步高的90°弯曲强度，因此更加优选。进一步优选为12％以上。由上述测定法明确了，树脂的弯曲断裂应变的上限值为13％。
(3)纤维增强塑料的90°弯曲强度为150mpa以上
纤维增强塑料的90°弯曲强度是通过以下方法测定的值。
将碳纤维在一个方向上拉齐，制作纤维目付为125g/m2、树脂含量为28质量％的预浸料，制作将其固化而得到的纤维增强塑料面板。
以使增强纤维相对于试验片的长度方向取向90°的方式将所得的纤维增强塑料面板加工成试验片(长度60mm×宽度12.7mm)，使用英斯特朗公司制的万能试验机，在温度23℃、湿度50％rh的环境下，利用3点弯曲夹具(压头r＝5mm、支架r＝3.2mm)，按照支架间距离(l)与试验片的厚度(d)之比l/d＝16、十字头速度(每分钟速度)＝(l2×0.01)/(6×d)的条件弯曲试验片，测定弯曲强度和断裂应变。
如果纤维增强塑料的90°弯曲强度为150mpa以上，则对于管状的纤维增强塑料而言，能够得到高的管状体弯曲强度。纤维增强塑料的90°弯曲强度为150mpa以上即可，如果为160mpa以上则能够得到进一步高的管状体弯曲强度，因而更加优选。
(4)纤维增强塑料的90°弯曲断裂应变为1.8％以上
进而，如果纤维增强塑料的90°弯曲断裂应变为1.8％以上，则能够得到高的管状体弯曲强度。更优选为1.9％以上。
本发明的环氧树脂组合物可以通过涂布于脱模纸等来得到树脂的膜。本发明的膜作为用于制造预浸料的中间材料是有用的，此外，通过贴附于基材并进行固化，从而作为表面保护膜、粘接膜是有用的。
此外，通过使本发明的环氧树脂组合物含浸于增强纤维基材，从而能够得到预浸料。对于可用于本发明的预浸料的增强纤维基材没有限制，可举出如下的形态：将碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维、有机纤维、硼纤维、钢纤维等的丝束、布、短纤维、连续纤维在一个方向上拉齐了的形态、将连续纤维作为经线纬线而制成织物的形态、将丝束在一个方向上拉齐并用纬纱辅助纱线保持的形态、将多张一个方向的增强纤维的片堆叠成不同方向并用辅助纱线缝合固定而制成多轴向经编织物的形态，此外还有将增强纤维制成非织造布的形态等。
作为构成这些增强纤维基材的增强纤维，碳纤维、石墨纤维由于比弹性模量良好而对轻量化具有大的效果，因而可以适合用于本发明的预浸料。此外，根据需要，可以使用各种种类的碳纤维或石墨纤维。
此外，通过对本发明的预浸料进行赋形并使其固化，从而能够得到包含环氧树脂组合物的固化物和增强纤维的纤维增强塑料。上述纤维增强塑料的用途也没有限制，以飞机用结构材料为首，可用于汽车用途、船舶用途、运动用途、其他的风车、辊等一般产业用途。作为纤维增强塑料的制造方法，可举出如下方法：制成被称为预浸料的片状的成型中间体，进行高压釜成型、片材包装成型、压制成型等成型方法，使环氧树脂组合物含浸于增强纤维的长丝、预成型体中进行固化而得到成型物的rtm、vartm、长丝缠绕、rfi等成型法，但不限于这些成型方法。
另外，本发明的纤维增强塑料通过制成管状，从而特别能够适合用于利用高破坏强度的高尔夫球杆杆身等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
＜原材料＞
成分(a)：
ner-7604(商品名)：多官能双酚f型环氧树脂，环氧当量350g/eq、软化点70℃，日本化药(株)制
ner-7403(商品名)：多官能双酚f型环氧树脂，环氧当量300g/eq、软化点58℃，日本化药(株)制
ner-1302(商品名)：多官能双酚a型环氧树脂，环氧当量330g/eq、软化点70℃，日本化药(株)制
成分(b)：
aer4152(商品名“aralditeaer4152”)：骨架中具有
jer1001(商品名)：双酚a型2官能环氧树脂，环氧当量450g/eq以上500g/eq以下，数均分子量900，三菱化学(株)制
ehpe3150(商品名)：固体脂环式环氧树脂，软化点：75℃，株式会社大赛璐制
exa-1514(商品名)：双酚s型环氧树脂，软化点：75℃，dic(株)制
exa-1517(商品名)：双酚s型环氧树脂，软化点：60℃，dic(株)制
jer4004p(商品名)：双酚f型2官能环氧树脂，环氧当量840g/eq以上975g/eq以下，软化点：85℃，三菱化学(株)制
成分(c)：
jer828(商品名)：双酚a型2官能环氧树脂，环氧当量189g/eq、三菱化学(株)制
jer807(商品名)：双酚f型2官能环氧树脂，环氧当量167g/eq、三菱化学(株)制
热塑性树脂：
yp-50s(商品名)：苯氧基树脂，质均分子量50,000以上70,000以下，新日铁住金化学(株)制
m52n(商品名“nanostrengthm52n”)、丙烯酸系嵌段共聚物(聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物，进一步与二甲基丙烯酰胺共聚而成的成分，阿科玛(株)制
成分(d)：
dicy15(商品名)：双氰胺，三菱化学(株)制
成分(e)：
dcmu99(商品名)：3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲，保土谷化学工业(株)制
omicure94(商品名)：3-苯基-1,1-二甲基脲、ptijapan(株)制
〔实施例1～7、比较例1～2〕
按照以下步骤调制环氧树脂组合物，使用其来测定树脂的弯曲弹性模量、树脂的弯曲断裂应变和纤维增强塑料的弯曲强度。将树脂组成和测定(评价)结果示于表1。
＜催化剂树脂组合物的调制＞
在表1所示树脂组成中所含的液体状环氧树脂成分的一部分中，使用三辊磨机使同表所示的成分(d)和成分(e)均匀分散，调制催化剂树脂组合物。
＜环氧树脂组合物的调制＞
将表1所示树脂组成中所含的固体状环氧树脂成分的一部分、液体状的环氧树脂成分的剩余部分的一部分与热塑性树脂在160℃进行加热混合，从而得到均匀的母料(1)。
将所得的母料(1)冷却至120℃后，在其中添加固体状环氧树脂成分的剩余部分，在120℃混合从而使其均匀分散，得到母料(2)。
将所得的母料(2)冷却至60℃后，称量并添加预先调制好的催化剂树脂组合物和液体状环氧树脂成分的剩余部分，在60℃进行混合从而使其均匀分散，得到环氧树脂组合物。
＜固化树脂板的制作＞
将上述＜环氧树脂组合物的调制＞中得到的环氧树脂组合物与厚度2mm的聚四氟乙烯制的隔离件(spacer)一并用玻璃板夹持，以升温速度2℃/分钟升温，在130℃保持90分钟使其固化，从而得到固化树脂板。
＜树脂的弯曲弹性模量以及树脂的弯曲断裂应变的测定＞
将上述＜固化树脂板的制作＞中得到的厚度2mm的固化树脂板加工成试验片(长度60mm×宽度8mm)，使用具备500n称重传感器的instron4465测定机，在温度23℃、湿度50％rh的环境下，利用3点弯曲夹具(压头r＝3.2mm、支架r＝3.2mm)，按照支架间距离(l)与试验片的厚度(d)之比l/d＝16的条件弯曲试验片，得到弹性模量、最大载荷时的应变和断裂应变。将结果示于表1。
另外，树脂板在树脂弯曲试验中不断裂的情况下，在超过13％的时间点停止装置，将该值作为断裂应变。
＜复合物(纤维增强塑料)面板制作方法＞
将上述＜环氧树脂组合物的调制＞中得到的环氧树脂组合物加热至60℃，用膜涂布机涂布于脱模纸上，制作树脂膜。上述树脂膜的厚度设定为如后所述使用两张上述树脂膜来制作预浸料时上述预浸料的树脂含有率成为28质量％。
在该树脂膜上(脱模纸的树脂膜形成侧的表面)，利用滚筒缠绕装置缠绕碳纤维(三菱丽阳株式会社制，tr50s)，以使其成为纤维目付125g/m2的片。进而，在滚筒缠绕装置上将另1张树脂膜贴合在碳纤维片上。使由两张树脂膜夹持的碳纤维片在温度100℃、压力0.4mpa、进给速度3m/分钟的条件下通过粘合加压机(asahi纤维机械工业(株)、jr-600s、处理长度1340mm、压力为气缸压力)，得到纤维目付为125g/m2、树脂含量为28质量％的预浸料。
将所得的预浸料层叠18张，在高压釜中在压力0.04mpa下，以2℃/分钟升温，在80℃保持60分钟后，进一步以2℃/分钟升温，升温至130℃，在压力0.6mpa下加热固化90分钟，得到纤维增强塑料面板。
＜复合物(纤维增强塑料)弯曲强度的测定＞
对于上述＜复合物(纤维增强塑料)面板制作方法＞中得到的纤维增强塑料面板，以使增强纤维相对于试验片的长度方向取向0°或90°的方式将试验片加工成下述大小，使用英斯特朗社制的万能试验机，在温度23℃、湿度50％rh的环境下，利用3点弯曲夹具(压头r＝5mm、支架r＝3.2mm)，将支架间距离(l)与试验片的厚度(d)之比l/d设为下述条件，按照十字头速度(每分钟速度)＝(l2×0.01)/(6×d)的条件弯曲试验片，得到0°和90°的弯曲强度、弹性模量和断裂应变。0°弯曲特性按照成为vf60％的方式进行换算。将结果示于表1。
0°弯曲特性评价用：长度100mm×宽度12.7mm，l/d＝40
90°弯曲特性评价用：长度60mm×宽度12.7mm，l/d＝16
表1
实施例1～7中，树脂的弯曲弹性模量均高于3.3gpa，且树脂的断裂应变均为9％以上，纤维增强塑料的90°弯曲强度均为150mpa以上，纤维增强塑料的90°弯曲断裂应变均为1.8％以上。另一方面，比较例1的断裂应变低于9％，比较例1的纤维增强塑料的90°弯曲强度小于150mpa，比较例2的纤维增强塑料的90°弯曲强度小于150mpa。
〔实施例8～10、比较例3〕
按照上述步骤调制环氧树脂组合物，使用其按照上述方法测定树脂的弯曲弹性模量、树脂的弯曲断裂应变。将树脂组成和测定(评价)结果示于表2。
表2
实施例8～10中，树脂的弯曲弹性模量均高于3.3gpa，且树脂的断裂应变均为9％以上。另一方面，比较例3的树脂的断裂应变低。
产业可利用性
通过使用本发明的环氧树脂组合物，从而能够得到优异的管状纤维增强塑料。因此，根据本发明，能够广泛提供机械物性优异的纤维增强塑料成型体，例如从高尔夫球杆用杆身等运动、休闲用途的成型体到飞机等产业用途的成型体。