本发明涉及氧亚甲基共聚物的制造方法。
背景技术：
氧亚甲基聚合物的机械性能和热性能优异，特别是氧亚甲基共聚物具有比氧亚甲基均聚物更为优异的热稳定性和成型性，因此作为工程塑料得以重用。作为氧亚甲基共聚物的制造方法，存在大量文献。例如，日本特开平8－325341号公报记载了一种氧亚甲基共聚物的制造方法(本体聚合法)，该制造方法使1,3,5-三噁烷(以下简记为三噁烷)与共聚单体在聚合引发剂的存在下以60℃以上115℃以下的温度进行聚合，使聚合反应中生成的共聚物结晶化和沉淀。
另外，日本特开昭58－98322号公报公开了一种用于对三噁烷进行本体聚合的连续法，其特征在于：在聚合引发剂的存在下使三噁烷与共聚单体以135℃以上300℃以下的温度进行本体聚合时，使单体和生成的聚合物以熔融状态存在。
进一步而言，日本特开平7－90037号公报公开了如下方法：在具有固定搅拌部件的筒状反应器内，使用质子酸作为聚合引发剂进行特定的时间聚合反应后、使聚合引发剂快速失活，再在残存单体的存在下，进行不稳定末端(半缩醛末端基)的稳定化，从反应混合物中蒸发除去挥发成分，在均一相中连续制造具有稳定的末端基的氧亚甲基共聚物。
另外，日本特开2010－504380号公报公开了使用含有质子酸和质子酸的盐的阳离子聚合引发剂的非均相聚合反应。日本特开2013－28804号公报公开了如下方法：将以均一的熔融状态得到的包含残留单体的氧亚甲基共聚物直接供给包含质子性溶剂的高温水解混合物中，接着使氧亚甲基共聚物沉淀，由此制造稳定性高的氧亚甲基共聚物。
另一方面，本发明的发明人在国际公开第2015/002147号中公开了如下方法：其通过在选自分子量1000以下的质子酸、质子酸酐和质子酸酯化合物中的至少一种聚合引发剂、以及至少一种分子量1000以下的质子酸的盐的存在下，以135℃以上300℃以下的聚合温度使三噁烷与共聚单体进行阳离子聚合，由此，在以现有方法难以制造高分子量体的从聚合反应的开始到结束保持熔融状态进行聚合的氧亚甲基共聚物的制造方法中，能够以高分子量且高收率制造聚氧亚甲基共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8－325341号公报
专利文献2：日本特开昭58－98322号公报
专利文献3：日本特开平7－90037号公报
专利文献4：日本特开2010－504380号公报
专利文献5：日本特开2013－28804号公报
专利文献6：国际申请pct/jp2014/067426号说明书
技术实现要素：
发明所要解决的课题
关于氧亚甲基共聚物中的甲酸酯末端基，由于与水分的接触或高温条件容易分解，进行称为链分解的分解反应，引起因分子量降低导致的机械强度的劣化和成为臭气原因的甲醛的产生。因此，希望氧亚甲基共聚物中的甲酸酯末端基尽量少。提供甲酸酯末端基少的氧亚甲基共聚物的制造方法在熔融聚合法也成为课题，但在熔融聚合法中几乎没有研究过。
另外，因为来自氧亚甲基共聚物的甲醛的产生成为臭气的原因，所以希望尽量少。空气中的水分通过氧亚甲基共聚物的劣化而促进甲醛的产生。特别是在洗脸台、浴室等用水场所的高温·高湿度的环境下，因为促进氧亚甲基共聚物的劣化，所以进一步增加甲醛的产生量。在高温·高湿度的环境下也达到劣化少且甲醛的产生量少的氧亚甲基共聚物的制造，在一般的本体聚合法中或在熔融聚合法中都几乎没有研究过。
进一步而言，氧亚甲基共聚物通常显示包含高分子量成分和低分子量成分的分子量分布。低分子量成分的含量多时，引起成型品的机械强度的降低、用于注射成型时的模具附着等的不良影响，因此希望低分子量成分的含量尽量少。低分子量成分的含量少的氧亚甲基共聚物的制造在熔融聚合法中也成为课题，但几乎没有研究过。
即，本发明涉及的实施方式的课题之一的目的在于：提供能够以高收率制造甲酸酯末端基少的氧亚甲基共聚物的制造方法。
另外，本发明涉及的实施方式的其他课题的目的在于：提供能够以高收率制造在长时间的使用和高温·高湿度的环境的使用中劣化少且甲醛的产生量少的氧亚甲基共聚物的制造方法。
进一步而言，本发明涉及的实施方式的另一个课题的目的在于：提供能够以高收率制造低分子量成分的含量少的氧亚甲基共聚物的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了解决上述的课题进行了精心研究，其结果发现，在包括在选自分子量1000以下的质子酸、质子酸酐和质子酸酯化合物中的至少一种聚合引发剂、以及至少一种分子量1000以下的质子酸的盐的存在下，以135℃以上300℃以下的聚合温度使三噁烷与共聚单体进行阳离子聚合的聚合工序的氧亚甲基共聚物的制造方法中，在聚合工序中使用金属成分的浓度的合计值为特定值以下的三噁烷和共聚单体进行聚合反应，由此能够达到上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明是一种氧亚甲基共聚物的制造方法，其包括聚合工序，在该聚合工序中，在选自分子量1000以下的质子酸、质子酸酐和质子酸酯化合物中的至少一种聚合引发剂、以及至少一种分子量1000以下的质子酸的盐的存在下，以135℃以上300℃以下的聚合温度使三噁烷与共聚单体进行阳离子聚合，上述聚合工序中使用的三噁烷和共聚单体所包含的金属成分的浓度的合计值为300质量ppb以下。
发明效果
利用本发明涉及的实施方式，可以提供能够以高收率制造氧亚甲基共聚物1g中的甲酸酯末端基为5.0μmol以下的氧亚甲基共聚物的制造方法。
另外，利用本发明涉及的实施方式，可以提供能够以高收率制造在长时间的使用和高温·高湿度的环境的使用中劣化少且甲醛的产生量少的氧亚甲基共聚物的制造方法。
进一步而言，利用本发明涉及的实施方式，可以提供能够以高收率制造换算成聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量低于10000的氧亚甲基共聚物的含量为5.0％以下的、低分子量成分的含量少的氧亚甲基共聚物的制造方法。
具体实施方式
在本说明书中，“工序”这一术语不仅仅为独立的工序，在不能与其他工序明确区别的情况下，只要能够达到该工序所期望的目的，则也包括在本术语中。此外，关于组合物中的各成分的量，在组合物中存在多个相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，是指组合物中存在的该多个物质的合计量。
[i－1.聚合工序]
本实施方式的氧亚甲基共聚物的制造方法包括聚合工序，在该聚合工序中，在选自分子量1000以下的质子酸、质子酸酐和质子酸酯化合物中的至少一种聚合引发剂、以及至少一种分子量1000以下的质子酸的盐的存在下，以135℃以上300℃以下的聚合温度使三噁烷与共聚单体进行阳离子聚合，聚合工序中使用的三噁烷和共聚单体所包含的金属成分的浓度的合计值为300质量ppb以下。
利用上述氧亚甲基共聚物的制造方法，不使用用于将固态物或粉体聚合、粉碎、混合、熔融或移送所需要的特殊的制造设备，能够利用静态混合器等用于处理液体的简单且廉价的制造设备，以高收率制造氧亚甲基共聚物1g中的甲酸酯末端基为5.0μmol以下的氧亚甲基共聚物、长时间的使用和高温·高湿度的环境的使用中劣化少且甲醛的产生量少的氧亚甲基共聚物、或者低分子量成分的含量少的氧亚甲基共聚物，工业上的意义重大。以下，对本发明进行详细说明。
[i－2.原料中的金属成分的浓度]
聚合工序中使用的三噁烷和共聚单体所包含的金属成分的浓度的合计值为300质量ppb以下是必须条件。聚合工序中使用的三噁烷和共聚单体所包含的金属成分的浓度的合计值更优选0.2质量ppb以上200质量ppb以下，最优选0.2质量ppb以上150质量ppb以下。
如果金属成分的浓度的合计值为300质量ppb以下，则能够收率良好地得到氧亚甲基共聚物1g中的甲酸酯末端基为5.0μmol以下且高分子量的氧亚甲基共聚物。
另外，如果金属成分的浓度的合计值为300质量ppb以下，则能够收率良好地得到在相对湿度98％下以80℃进行24小时热处理以及在相对湿度11％下以80℃进行3小时热处理后的氧亚甲基共聚物的甲醛的产生量(b)相对于在相对湿度11％下以80℃进行3小时热处理后的氧亚甲基共聚物的甲醛产生量(a)的比(b/a比)为1.80以下、且高分子量的氧亚甲基共聚物。
进一步而言，如果金属成分的浓度的合计值为300质量ppb以下，则能够收率良好地得到换算成聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量低于10000的氧亚甲基共聚物的含量为5.0％以下、且高分子量的氧亚甲基共聚物。
另一方面，金属成分的浓度的合计值超过300质量ppb时，所得到的氧亚甲基共聚物中的甲酸酯末端基多，或者所得到的氧亚甲基共聚物的劣化快且甲醛的产生量多，或者所得到的氧亚甲基共聚物中的低分子量成分的量多，或者聚合反应不进行，或者聚合收率显著降低。对金属成分的浓度的合计值的下限没有特别限定，从分析机器的能力的界限考虑，只要为0.2质量ppb以上，就能够测定，可以称为工业上能够控制的范围。
作为上述金属成分，没有特别限定，例如可以列举na、fe、cr、ni、mo。na成分有时包含在制造作为聚合反应原料的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷所代表的共聚单体时的原料离子交换水等中。另一方面，fe、cr、ni、mo成分包含在构成作为聚合反应原料的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷所代表的共聚单体的制造装置(例如可以列举反应器、蒸馏塔、贮藏容器、配管)、氧亚甲基共聚物的制造装置(例如可以列举聚合反应器、原料三噁烷的加热器等)的部件所使用的材质即sus316和sus304等的不锈钢中。这些金属成分有时在上述聚合反应原料、特别是高温的聚合反应原料与不锈钢等接触时，因其表面状态而溶出。由此推测，作为聚合反应原料的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷所包含的na离子、从三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷所代表的共聚单体的制造装置、氧亚甲基共聚物的制造装置的材质中溶解析出的金属成分在氧亚甲基共聚物的制造中，成为聚合反应的阻碍、所得到的氧亚甲基共聚物中的甲酸酯末端基量的增加、高温·高湿度的环境中甲醛的产生量的增加、或者所得到的氧亚甲基共聚物中的低分子量成分的增加的原因。
聚合工序中使用的三噁烷和共聚单体所包含的na、fe、cr、ni和mo的5种金属成分的浓度的合计值优选为300质量ppb以下，更优选0.2质量ppb以上200质量ppb以下，最优选0.2质量ppb以上150质量ppb以下。
特别而言，聚合工序中使用的三噁烷和共聚单体所包含的fe、cr、ni和mo的4种金属成分的浓度的合计值优选为110质量ppb以下，更优选0.2质量ppb以上50质量ppb以下，最优选0.2质量ppb以上20质量ppb以下。如果能够充分进行将上述的不锈钢在空气中加热等的表面钝化，则上述的聚合反应的阻碍、所得到的氧亚甲基共聚物中的甲酸酯末端基量的增加、高温·高湿度的环境中甲醛的产生量的增加、或者所得到的氧亚甲基共聚物中的低分子量成分的增加就难以发生，因此推测fe、cr、ni、mo成分的溶出在不锈钢表面的钝化不充分的情况下容易发生。
为了使聚合反应中使用的三噁烷和共聚单体所包含的金属成分的浓度的合计值为300质量ppb以下，优选对三噁烷和共聚单体的制造装置、以及氧亚甲基共聚物的制造装置的部件所包含的不锈钢，进行选自利用酸清洗进行的钝化处理、高温热处理、表面研磨和电解研磨中的至少一种表面处理，使fe、cr、ni、mo成分的溶出尽可能地降低，降低包含其他金属成分在内的浓度的合计值。这些表面处理可以单独进行1种，也可以组合进行2种以上。其中，对三噁烷和共聚单体所接触的、三噁烷和共聚单体的制造设备、贮藏设备、输送配管、聚合设备等的不锈钢部件的至少内表面，进行酸清洗，在纯水清洗后，在空气中进行7小时、350℃的高温热处理，由此能够以比较短的时间抑制金属成分的溶出，因此最优选。
[i－3.三噁烷]
聚合工序中使用的三噁烷所包含的金属成分的浓度的合计值没有特别限定，优选为300质量ppb以下，更优选0.2质量ppb以上200质量ppb以下，最优选0.2质量ppb以上150质量ppb以下。其中，聚合工序中使用的三噁烷所包含的na、fe、cr、ni和mo的5种金属成分的浓度的合计值优选为300质量ppb以下，更优选0.2质量ppb以上200质量ppb以下，最优选0.2质量ppb以上150质量ppb以下。特别而言，聚合工序中使用的三噁烷所包含的fe、cr、ni和mo的4种金属成分的浓度的合计值优选为110质量ppb以下，更优选0.2质量ppb以上50质量ppb以下，最优选0.2质量ppb以上20质量ppb以下。这是因为，三噁烷所包含的金属成分的浓度的合计值为300质量ppb以下时，容易使聚合工序中使用的三噁烷和共聚单体所包含的金属成分的浓度的合计值为300质量ppb以下。所谓聚合工序中使用的三噁烷，是指聚合反应中使用的三噁烷。三噁烷为甲醛的三聚体，其制造方法没有特别限定，在氧亚甲基共聚物的制造中回收的未反应的三噁烷也包括在内。
上述三噁烷既可以含有稳定剂，也可以不含稳定剂。为了使保存时的稳定性提高等，在三噁烷含有稳定剂时，例如，优选相对于三噁烷1mol，通常含有胺化合物0.00001mmol以上0.003mmol以下，优选为0.00001mmol以上0.0005mmol以下，更优选为0.00001mmol以上0.0003mmol以下。如果胺化合物的含量为0.003mmol以下，则不易引起聚合引发剂的失活等的不良影响，如果为0.00001mmol以上，则能够充分抑制在三噁烷的保存中产生多聚甲醛(paraformaldehyde)等。
作为在上述三噁烷中能够作为稳定剂含有的胺化合物，可以列举伯胺、仲胺、叔胺、烷基化三聚氰胺、受阻胺化合物等。它们可以单独使用或者以2种以上的混合物的形态使用。作为伯胺，适合使用正丙胺、异丙胺、正丁胺等。作为仲胺，适合使用二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、哌啶、吗啉等。作为叔胺，适合使用三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三乙醇胺等。作为烷基化三聚氰胺，适合使用作为三聚氰胺的甲氧基甲基取代物的单、二、三、四、五或六甲氧基甲基三聚氰胺或其混合物等。作为受阻胺化合物，适合使用双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚〔〔6-(1,1,3,3-四亚甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基〕〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕六亚甲基〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕、1,2,2,6,6,-五甲基哌啶、琥珀酸二甲酯－1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物和n,n’-双(3-氨基丙基)乙二胺－2,4-双〔n-丁基-n-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基〕-1,3,5-三嗪缩合物等。其中最适合使用三乙醇胺。
另外，三噁烷所包含的水、甲酸、甲醇、甲醛、甲缩醛(methylal)、二氧亚甲基二甲基醚、三氧亚甲基二甲基醚等的金属成分以外的杂质是在工业上制造三噁烷时不可避免地产生的物质，优选以总量计在三噁烷中为100质量ppm以下，更优选为70质量ppm以下，最优选为50质量ppm以下。其中，水优选为50质量ppm以下，更优选为20质量ppm以下，最优选为10质量ppm以下。
[i－4.共聚单体]
共聚单体为提供碳原子数2以上的氧亚烷基单元的共聚单体，优选为提供碳原子数2～6的氧亚烷基单元的共聚单体，特别优选为提供碳原子数2的氧亚乙基单元的共聚单体。共聚单体例如只要是环状醚、缩水甘油醚化合物、环状缩甲醛(cyclicformal)等能够与三噁烷共聚的共聚单体，就没有特别限定。作为共聚单体，具体可以列举例如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、1,3-二氧杂环戊烷、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1,3,5-三氧杂环庚烷、1,4-丁二醇缩甲醛、1,5-戊二醇缩甲醛、1,6-己二醇缩甲醛等，可以使用选自它们中的至少一种。作为共聚单体，优选使用选自环氧乙烷、1,3-二氧杂环戊烷、二乙二醇缩甲醛和1,4-丁二醇缩甲醛中的至少一种。从与三噁烷的共聚性的方面考虑，最优选使用1,3-二氧杂环戊烷。
聚合工序中使用的共聚单体所包含的金属成分的浓度的合计值没有特别限定，优选为300质量ppb以下，更优选0.2质量ppb以上200质量ppb以下，最优选0.2质量ppb以上150质量ppb以下。其中，聚合工序中使用的共聚单体所包含的na、fe、cr、ni和mo的5种金属成分的浓度的合计值优选为300质量ppb以下，更优选0.2质量ppb以上200质量ppb以下，最优选0.2质量ppb以上150质量ppb以下。进一步而言，聚合工序中使用的共聚单体所包含的fe、cr、ni和mo的4种金属成分的浓度的合计值优选为110质量ppb以下，更优选0.2质量ppb以上50质量ppb以下，最优选0.2质量ppb以上20质量ppb以下。这是因为，共聚单体所包含的金属成分的浓度的合计值为300质量ppb以下时，容易使聚合工序中使用的三噁烷和共聚单体所包含的金属成分的浓度的合计值为300质量ppb以下。
上述共聚单体所包含的水、甲酸、甲醛等的金属成分以外的杂质以总量计优选为1000质量ppm以下，更优选为200质量ppm以下，进一步优选100质量ppm以下，最优选50质量ppm以下。
上述共聚单体的使用量相对于三噁烷为0.4质量％以上45质量％以下，优选为1.2质量％以上12质量％以下，最优选为2.5质量％以上6质量％以下。如果共聚单体的使用量为45质量％以下，则聚合收率和结晶化速度难以降低，如果为0.4质量％以上，则不稳定部分减少。
[i－5.聚合引发剂]
聚合引发剂为作为三噁烷与共聚单体的共聚中通常使用的阳离子性聚合引发剂的质子酸，也可以使用质子酸酐或质子酸酯化合物。关于它们的分子量，从能够以高收率制造高分子量的氧亚甲基共聚物的方面考虑，需要分子量为1000以下。即，聚合引发剂为选自分子量1000以下的质子酸、质子酸酐和质子酸酯化合物中的至少一种。
上述聚合引发剂的分子量为1000以下，优选为800以下，最优选为500以下。分子量的下限值没有特别限定，例如为20以上，优选为36以上。
作为上述质子酸、质子酸酐和质子酸酯化合物，例如可以列举高氯酸、高氯酸酐、高氯酸乙酰酯等的高氯酸及其衍生物；三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐等的烷基或芳基被氟化或氯化的烷基磺酸和芳基磺酸、其酸酐以及其酯化合物；双(三氟甲基)次膦酸、三氟甲基膦酸等的次膦酸或膦酸及其衍生物等。它们可以单独使用或以混合物的形态使用。其中，优选选自高氯酸、全氟烷基磺酸、它们的酸酐和它们的酯化合物中的至少一种，考虑制造效率和经济性时，最优选选自高氯酸、高氯酸酐和高氯酸酯化合物中的至少一种。
上述聚合引发剂的使用量(反应体系中的存在量)相对于主单体的三噁烷，通常为0.001质量ppm以上10质量％以下的范围，优选为0.001质量ppm以上500质量ppm以下的范围，更优选为0.01质量ppm以上200质量ppm以下的范围，最优选为0.01质量ppm以上100质量ppm以下的范围。如果聚合引发剂的使用量为10质量％以下，则不易引起氧亚甲基共聚物的分子量的降低等，如果为0.001质量ppm以上，则不易引起聚合转化率的降低等。
上述聚合引发剂可以单独添加到聚合反应原料中或者以溶液状态添加到聚合反应原料中。即，可以用溶剂将聚合引发剂的全部或一部分稀释后，添加到聚合反应原料中。以溶液状态添加时，作为溶剂，没有特别限定，可以列举己烷、庚烷、环己烷等的脂肪族烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃溶剂；1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、1,4-二噁烷等的醚溶剂。其中，优选一个大气压下的沸点为115℃以下的溶剂，但这并不是必须的。这样的溶剂容易从生成的共聚物和回收的三噁烷中蒸馏分离。另外，也可以将1,3-二氧杂环戊烷等的共聚单体的部分量或全部量作为溶剂使用。
[i－6.质子酸的盐]
在氧亚甲基共聚物的制造方法中，在上述的聚合引发剂(选自分子量1000以下的质子酸、质子酸酐和质子酸酯中的至少一种)中还并用质子酸的盐。由此，使所得到的氧亚甲基共聚物的分子量和聚合收率增大。其理由，可以推测是由于例如上述聚合引发剂和质子酸的盐的并用，聚合中的共聚物的分解反应被抑制，共聚物的生长反应相对占优势的缘故。即，可以推测例如在135℃以上的聚合温度下，质子酸的盐存在于共聚物的活性位点附近的希望位置，由此，通常被称为回咬(back-biting)的、共聚物的活性位点攻击该共聚物自身的分解反应被抑制。
质子酸的盐只要是由碱性成分与质子酸生成的盐就没有特别限制。质子酸的盐由来自碱性成分的阳离子和来自质子酸的阴离子生成。从制造效率的观点考虑，质子酸的盐优选由选自碱金属单质及其化合物、碱土金属单质及其化合物、氨和胺化合物中的至少一种碱性成分与质子酸生成的盐，碱性成分更优选为选自碱金属单质及其化合物、和碱土金属单质及其化合物中的至少一种。即，质子酸的盐优选选自碱金属盐和碱土金属盐中的至少一种。
构成上述质子酸的盐的质子酸为释放质子的化合物，为了制造高分子量的氧亚甲基共聚物，为分子量1000以下的质子酸。质子酸的每1摩尔的分子量优选为800以下，最优选为500以下。质子酸的每1摩尔的分子量的下限值没有特别限定，例如为20以上，优选为36以上。作为这样的质子酸，例如可以列举硫酸、盐酸、磷酸、高氯酸等的无机酸；氟化或氯化的烷基磺酸或芳基磺酸等的有机酸。其中，更优选选自高氯酸和全氟烷基磺酸中的至少一种，考虑制造效率和经济性时，最优选高氯酸。
与上述质子酸一起构成盐的碱性成分优选为选自碱金属单质及其化合物、碱土金属单质及其化合物、氨和胺化合物中的至少一种，更优选为选自碱金属单质及其化合物、和碱土金属单质及其化合物中的至少一种。碱金属包括锂、钠、钾、铷、铯等。碱土金属为广义的碱土金属，除了包括钙、锶、钡、镭以外，还包括铍和镁。胺化合物包括伯胺、仲胺、叔胺、烷基化三聚氰胺、受阻胺化合物。作为伯胺，适合使用正丙胺、异丙胺、正丁胺等。作为仲胺，适合使用二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、哌啶、吗啉等。作为叔胺，适合使用三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺等。作为烷基化三聚氰胺，适合使用作为三聚氰胺的甲氧基甲基取代物的单、二、三、四、五或六甲氧基甲基三聚氰胺或者其混合物等。作为受阻胺化合物，适合使用双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚〔〔6-(1,1,3,3-四亚甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基〕〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕六亚甲基〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕、1,2,2,6,6,-五甲基哌啶、琥珀酸二甲酯－1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、和n,n’-双(3-氨基丙基)乙二胺－2,4-双〔n-丁基-n-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基〕-1,3,5-三嗪缩合物等。
上述质子酸的盐可以使用纯的物质，即，可以使用以盐的形态分离得到的化合物，也可以不对由酸碱反应生成的物质进行精制而使用。作为不对由酸碱反应生成的物质进行精制而使用时的碱性成分，适合使用碱金属的单质、碱土金属的单质、氨、胺化合物以及碱金属或碱土金属的氢氧化物、醇盐、有机酸盐、无机酸盐或氧化物等。
上述质子酸的盐的使用量(反应体系中的存在量)相对于主单体的三噁烷，通常为0.001质量ppm以上10质量％以下，优选为0.01质量ppm以上1质量％以下，最优选为0.01质量ppm以上100质量ppm以下的范围。如果质子酸的盐的使用量为10质量％以下，则不易引起分子量和聚合收率的降低等，如果为0.001质量ppm以上，则可以看到分子量增大的效果。
上述质子酸的盐可以单独添加到聚合反应原料中或者以溶液或悬浊液的形态添加到聚合反应原料中。即，可以将质子酸的盐的全部或一部分用溶剂稀释后，添加到聚合反应原料中。以溶液或悬浊液的形态添加时，作为溶剂，没有特别限定，可以例示前文所述的溶剂。其中，优选一个大气压下的沸点为115℃以下的溶剂，但这并不是必须的。这样的溶剂容易从生成的共聚物和回收的三噁烷中蒸馏分离。另外，也可以将三噁烷、1,3-二氧杂环戊烷等的单体或共聚单体的部分量或全部量作为溶剂使用。另外，上述质子酸的盐可以预先与聚合引发剂混合之后，用上述的溶剂稀释后添加。其中，因为能够使聚合设备简单化，所以优选将上述聚合引发剂和质子酸的盐的全部或一部分用一个大气压下的沸点为115℃以下的溶剂稀释后添加到聚合反应原料中。
本发明中的聚合引发剂(优选为质子酸)与质子酸的盐的摩尔比没有特别限制。从所得到的氧亚甲基共聚物的分子量和聚合收率的观点考虑，聚合引发剂相对于质子酸的盐的摩尔比(聚合引发剂/质子酸盐)优选0.0005以上100以下的范围，更优选0.1以上20以下的范围，最优选0.2以上10以下的范围。
[i－7.酮化合物]
在本发明的氧亚甲基共聚物的制造方法中，优选除了添加聚合引发剂(选自分子量1000以下的质子酸、质子酸酐和质子酸酯中的至少一种)和分子量1000以下的质子酸的盐以外，还添加酮化合物进行聚合反应。即，优选在聚合引发剂、分子量1000以下的质子酸的盐和酮化合物的存在下进行聚合反应。
作为上述酮化合物，可以为脂肪族酮和芳香族酮中的任意种。作为酮化合物，优选使用选自丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、二乙基酮、2-己酮、3-己酮、甲基叔丁基酮、二正丙基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、二正戊基酮、硬脂酮、氯丙酮、s-二氯丙酮、丁二酮、乙酰丙酮、异亚丙基丙酮、佛尔酮、环己酮和二苯甲酮中的至少一种。它们能够单独使用1种，或者混合使用2种以上。其中，更优选选自丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、二乙基酮、2-己酮、3-己酮、甲基叔丁基酮、二正丙基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、二正戊基酮、丁二酮、乙酰丙酮、环己酮和二苯甲酮中的至少一种，最优选丙酮。
上述酮化合物的添加量(反应体系中的存在量)相对于主单体的三噁烷，通常为0.001质量ppm以上30质量％以下，优选为0.01质量ppm以上1质量％以下，最优选为0.1质量ppm以上0.5质量％以下的范围。如果酮化合物的添加量为30质量％以下，则不易引起氧亚甲基共聚物的分子量和聚合收率的降低等，如果为0.001质量ppm以上，则可以看到氧亚甲基共聚物的分子量和聚合收率的增大效果。
通过除了上述聚合引发剂(选自分子量1000以下的质子酸、质子酸酐和质子酸酯中的至少一种)和质子酸的盐以外，还并用酮化合物，与使用聚合引发剂和质子酸的盐的情况相比，即使在更高的聚合温度下，也可以更有效地达到氧亚甲基共聚物的分子量和聚合收率的增大效果。可以推测这是由于例如通过并用酮化合物，聚合中的共聚物的分解反应被抑制，共聚物的生长反应相对占优势的缘故。
上述酮化合物可以单独添加到聚合反应原料中，或者以溶液的形态添加到聚合反应原料中。即，可以将酮化合物的全部或一部分用溶剂稀释后添加到聚合反应原料中。在以溶液的形态添加时，作为溶剂没有特别限定，可以例示前文所述的溶剂。其中，优选一个大气压下的沸点为115℃以下的溶剂，但这并不是必须的。这样的溶剂容易从生成的共聚物和回收的三噁烷中蒸馏分离。另外，也可以将三噁烷的部分量或1,3-二氧杂环戊烷等的共聚单体的部分量或全部量作为溶剂使用。
聚合反应中使用酮化合物时，聚合引发剂(优选为质子酸)相对于酮化合物的摩尔比(聚合引发剂/酮化合物)优选0.00001以上10以下的范围，更优选0.0001以上0.2以下的范围，最优选0.0002以上0.02以下的范围。
生成的氧亚甲基共聚物的特性粘度通常调节为0.5dl/g以上5dl/g以下。特性粘度优选调节为0.7以上3.5dl/g以下，最优选调节为0.8dl/g以上2.5dl/g以下。
[i－8.分子量调节剂]
聚合工序也可以在分子量调节剂的存在下进行。例如，为了调节氧亚甲基共聚物的分子量，可以相对于三噁烷使用0.01质量ppm以上10质量％以下的分子量调节剂，优选0.1质量ppm以上1质量％以下。作为分子量调节剂，可以列举羧酸、羧酸酐、酯、酰胺、酰亚胺、酚化合物、缩醛化合物等，优选选自它们中的至少一种。特别而言，更适合使用苯酚、2,6-二甲基苯酚、甲缩醛和聚氧亚甲基二甲氧基化物中的至少一种。最优选的物质为甲缩醛。
上述分子量调节剂可以单独添加到聚合反应原料中或者以溶液的形态添加到聚合反应原料中。即，可以将分子量调节剂的全部或一部分用溶剂稀释后添加到聚合反应原料中。以溶液的形态添加时，作为溶剂没有特别限定，可以例示前文所述的溶剂。其中，优选一个大气压下的沸点为115℃以下的溶剂，但这并不是必须的。这样的溶剂容易从生成的共聚物和回收的三噁烷蒸馏分离。另外，可以将三噁烷的部分量或1,3-二氧杂环戊烷等的共聚单体的部分量或全部量作为溶剂使用。
[i－9.聚合反应的条件]
上述聚合工序通常在0.15mpa以上50mpa以下、优选在0.15mpa以上20mpa以下的、至少聚合机内的蒸汽压以上的加压条件下实施。
关于聚合工序中的聚合温度，是从添加聚合引发剂时起到添加聚合终止剂时为止的期间生成的氧亚甲基共聚物能够维持液体状态的温度，这是必须的，具体而言为135℃以上300℃以下。关于聚合温度，在不并用酮化合物时，优选为140℃以上220℃以下，最优选为140℃以上190℃以下的温度范围。在并用酮化合物时，优选为140℃以上220℃以下，最优选为140℃以上205℃以下的温度范围。聚合工序从添加聚合引发剂时起到添加聚合终止剂时为止的期间维持上述聚合温度而实施。如果聚合温度为300℃以下，则生成的氧亚甲基共聚物的分子量和聚合收率不易降低，如果为135℃以上，则生成的氧亚甲基共聚物不易以固体形态析出，能够利用用于以液体形态处理的简单装置来制造。
在以从添加聚合引发剂时起到添加聚合终止剂时为止的期间生成的氧亚甲基共聚物能够维持液体状态的温度进行聚合的情况下，由于聚合反应为弱的吸热反应，所以如果不从外部供给反应热以上的热量，就会伴随聚合反应的进行，聚合混合物的温度降低。相对于此，在以从添加聚合引发剂时起到添加聚合终止剂时为止的期间生成的氧亚甲基共聚物不能维持液体状态的温度进行聚合的情况下，由于共聚物的结晶热引起的放热高于聚合反应引起的吸热，因此如果不将其差值放热量以上的热量向外部排出，则伴随聚合的进行，聚合混合物的温度就会上升。因此，在因聚合而引起的内部温度大幅上升时，可以判断发生了共聚物的析出。即，在聚合工序中，以从添加聚合引发剂时起到添加聚合终止剂时为止的最高温度与最低温度之差不进行大的除热而低于20℃这样的足够高的聚合温度，进行聚合反应。通过以这样的聚合温度进行聚合反应，即使在利用静态混合器型反应机这样的简单且廉价的聚合设备进行制造时，也能够防止由于聚合反应中的共聚物析出而引起的故障。
从添加聚合引发剂时起到添加聚合终止剂时为止的时间(聚合时间)通常为0.1分钟以上20分钟以下、优选为0.4分钟以上5分钟以下。如果聚合时间为20分钟以下，则不易发生解聚，如果为0.1分钟以上，则聚合收率提高。以聚合收率通常为30％以上、更优选为60％以上的条件进行实施。
聚合反应也可以为在非活性溶剂的存在下进行的溶液聚合，但优选不需要溶剂的回收成本的实质上无溶剂下的无溶剂聚合。使用溶剂时，作为溶剂，没有特别限定，可以例示前文所述的溶剂。其中，优选一个大气压下的沸点为115℃以下的溶剂，但这并不是必须的。这样的溶剂容易从生成的共聚物和回收的三噁烷中蒸馏分离。
上述聚合反应也可以为分批式、连续式的任意方法，在工业上更优选连续式。作为上述聚合反应所使用的装置，可以列举壳型反应机、锄刃混合机、管型反应机、list型反应机、捏合机(例如布斯捏合机(busskneader))、具有单轴或双轴螺杆的挤出机、动态混合器型反应机、静态混合器型反应机等。其中，适合为具有静止型混合器件的不具有驱动部的静态混合器型反应机。静态混合器型反应机的内部的静止型混合器件适合使用由将长方形的板180度扭转后的形状的右卷扭转和左卷扭转的2种器件构成的器件、或者由相互啮合交叉的板状的格子构成的器件等。
[i－10.位阻性酚化合物]
在聚合工序中，也可以在位阻性酚化合物的存在下进行共聚。在使位阻性酚化合物共存时，其含量相对于三噁烷通常为0.0001质量％以上2.0质量％以下，优选为0.001质量％以上0.5质量％以下，更优选为0.002质量％以上0.1质量％以下。如果位阻性酚化合物的使用量为2.0质量％以下，则不易发生生成的氧亚甲基共聚物的分子量的降低、聚合收率的降低等，如果为0.0001质量％以上，则由于进一步抑制氧亚甲基共聚物中的甲酸酯末端基结构等的不稳定部分的生成，所以不会发生热或水解稳定性降低等的不良影响。
上述位阻性酚化合物可以单独添加到聚合反应原料中或者以溶液的形态添加到聚合反应原料中。在以溶液的形态添加时，作为溶剂，没有特别限定，可以例示前文所述的溶剂。其中，优选一个大气压下的沸点为115℃以下的溶剂，但这并不是必须的。这样的溶剂容易从生成的氧亚甲基共聚物和回收的三噁烷中蒸馏分离。另外，可以将三噁烷的部分量或1,3-二氧杂环戊烷等的共聚单体的部分量或全部量作为溶剂使用。为了保持聚合反应中的位阻性酚化合物的活性，希望在聚合机入口单独添加位阻性酚化合物或者添加其溶液。
作为聚合工序中使用的位阻性酚化合物，例如可以列举二丁基羟基甲苯、三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、3,9-双{2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基〕丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷、n,n’-己烷-1,6-二基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺〕、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸1,6-己烷二基酯等，优选选自它们中的至少一种。其中，更适合使用选自三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和3,9-双{2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基〕丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷中的至少一种，最适合使用三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。
[ii－1.聚合终止工序]
在聚合工序中，聚合反应的终止可以通过在聚合混合物中添加混合聚合终止剂来进行。即，氧亚甲基共聚物的制造方法优选进一步包括添加聚合终止剂的工序。聚合终止剂通常以熔融物、溶液或悬浊液的形态使用。混合方法使用能够在上述的聚合反应中使用的装置，在分批式的情况下，一定时间后在聚合机中添加聚合终止剂，在连续式的情况下，向混合装置连续地供给聚合混合物和聚合终止剂而进行。其中，使用具有静止型混合器件的不具有驱动部的静态混合器型反应机连续地进行混合的方法是适合的。静态混合器型反应机的内部的静止型混合器件适合使用由将长方形的板180度扭转后的形状的右卷扭转和左卷扭转的2种器件构成的器件、或者由相互啮合交叉的板状的格子构成的器件等。
[ii－2.聚合终止剂]
作为上述聚合终止剂，可以列举伯胺、仲胺、叔胺、烷基化三聚氰胺、受阻胺化合物等的胺化合物；三价的有机磷化合物；碱金属的氢氧化物、碱金属的醇盐等的碱金属的盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的醇盐等的碱土金属的盐，优选选自它们中的至少一种。即，聚合终止剂优选为选自胺化合物、碱金属的氢氧化物、碱金属的醇盐、碱土金属的氢氧化物和碱土金属的醇盐中的至少一种。聚合终止剂可以单独使用或者以2种以上的混合物的形态使用。
作为上述伯胺，适合使用正丙胺、异丙胺、正丁胺等。作为仲胺，适合使用二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、哌啶、吗啉等。作为叔胺，适合使用三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺等。作为烷基化三聚氰胺，适合使用作为三聚氰胺的甲氧基甲基取代物的单、二、三、四、五或六甲氧基甲基三聚氰胺或者其混合物等。作为受阻胺化合物，适合使用双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚〔〔6-(1,1,3,3-四亚甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基〕〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕六亚甲基〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕、1,2,2,6,6,-五甲基哌啶、琥珀酸二甲酯－1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、和n,n’-双(3-氨基丙基)乙二胺－2,4-双〔n-丁基-n-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基〕-1,3,5-三嗪缩合物等。作为碱金属或碱土金属的氢氧化物或醇盐，适合使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化镁、氢氧化钙、甲醇镁、甲醇钙、乙醇镁、乙醇钙等。
其中，从将未反应单体蒸发分离时容易与单体分离的方面考虑，更优选选自受阻胺化合物、烷基化三聚氰胺、碱金属的氢氧化物和碱金属的醇盐中的至少一种。上述化合物中，作为受阻胺化合物，更优选双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲酯－1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、n,n’-双(3-氨基丙基)乙二胺－2,4-双〔n-丁基-n-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基〕-1,3,5-三嗪缩合物。作为烷基化三聚氰胺，更优选六甲氧基甲基三聚氰胺。作为碱金属的氢氧化物或醇盐，更优选氢氧化钠、甲醇钠。其中，最优选甲醇钠。
进一步而言，作为聚合终止剂，将胺化合物与碱金属或碱土金属的氢氧化物或醇盐并用的方法，能够抑制由过量的碱金属或碱土金属造成的着色和氧亚甲基共聚物的分子量降低等的不良影响，因此优选，其中，最优选将胺化合物与甲醇钠并用的方法。
上述的聚合终止剂可以单独使用或者以溶液或悬浊液的形态使用。即，可以将聚合终止剂的全部或一部分用溶剂稀释后使用。以溶液或悬浊液的形态使用聚合终止剂时，所使用的溶剂没有特别限定。作为溶剂，除了水、醇溶剂以外，还可以使用丙酮、甲基乙基酮、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、1,4-二噁烷、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷等的各种脂肪族和芳香族的有机溶剂。这些之中优选的是水和醇溶剂以及丙酮、甲基乙基酮、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、1,4-二噁烷、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等的脂肪族、芳香族的有机溶剂。其中，优选一个大气压下的沸点为115℃以下的溶剂，但这并不是必须的。这样的溶剂容易从生成的氧亚甲基共聚物和回收的三噁烷中蒸馏分离。聚合终止剂也可以使用三噁烷或1,3-二氧杂环戊烷等的单体或共聚单体作为溶剂。另外，也适合用另外制造的氧亚甲基共聚物将聚合终止剂稀释后添加。
关于上述聚合终止剂的添加量，以相对于聚合工序中使用的聚合引发剂量通常为0.1摩尔当量以上100摩尔当量以下，优选为1摩尔当量以上10摩尔当量以下，最优选为1摩尔当量以上2摩尔当量以下的范围使用。如果聚合终止剂的添加量为100摩尔当量以下，则不易发生着色或因分解造成的氧亚甲基共聚物的分子量的降低。另外，如果为0.1摩尔当量以上，则不易发生因解聚而造成的氧亚甲基共聚物的分子量的降低。其中，聚合终止剂的摩尔当量是指使聚合引发剂1摩尔失活所需要的摩尔数。
另外，作为聚合终止剂，将胺化合物与碱金属或碱土金属的氢氧化物或醇盐并用的情况下，相对于聚合工序中使用的聚合引发剂量，胺化合物以通常为0.1摩尔当量以上100摩尔当量以下、优选为1摩尔当量以上50摩尔当量以下、最优选为1摩尔当量以上10摩尔当量以下的范围使用。另一方面，碱金属或碱土金属的氢氧化物或醇盐以通常为0.001摩尔当量以上50摩尔当量以下、优选为0.01摩尔当量以上5摩尔当量以下、最优选为0.1摩尔当量以上2摩尔当量以下的范围使用。通过将0.1摩尔当量以上的胺化合物与碱金属或碱土金属的氢氧化物或醇盐并用，即使碱金属或碱土金属的氢氧化物或醇盐的使用量低到50摩尔当量以下，也具有充分的聚合终止效果，同时能够抑制在仅使用碱金属或碱土金属的氢氧化物或醇盐时所见到的因过量的碱金属成分或碱土金属成分而造成的着色、氧亚甲基共聚物的分子量降低等的不良影响。
[ii－3.聚合反应的终止]
聚合反应的终止通常在0.15mpa以上50mpa以下、更优选在0.15mpa以上20mpa以下的、至少内部的蒸汽压以上的加压条件下实施。聚合反应的终止通常在130℃以上300℃以下、更优选在135℃以上250℃以下的温度范围实施。添加聚合终止剂使聚合引发剂失活时的混合时间通常为0.1分钟以上20分钟以下，更优选为1分钟以上10分钟以下。
氧亚甲基共聚物的制造方法进一步包括添加聚合终止剂的工序时，优选使用将内部具有静止型混合器件的静态混合器型的连续聚合机和聚合终止剂混合机串联连接而成的连续聚合装置，连续地制造氧亚甲基共聚物。
[iii－1.热稳定化工序]
聚合反应终止后的氧亚甲基共聚物(以下，也称为“聚合混合物”)通常包含20质量％以上40质量％以下的残存单体和作为分解产物的甲醛、四噁烷等的挥发成分。另外，该氧亚甲基共聚物通常含有10质量％以下的因加热而产生甲醛的起因于半缩醛末端的热不稳定部分。为了将它们除去，氧亚甲基共聚物的制造方法优选进一步包括继续通过脱气装置将挥发成分和热不稳定部分的至少一部分以气体成分的形态除去的工序(热稳定化工序)。
作为上述脱气装置，可以列举闪蒸罐、具有单轴或双轴螺杆的带通风口的挤出机、具有单轴或双轴的特殊形状的搅拌桨的卧式高粘度液脱气装置(例如hitachiplanttechnology公司制眼镜翼聚合机)、薄膜蒸发器、喷雾干燥机、条材(strand)脱气装置等，优选选自它们中的至少一种。其中，更适合单独使用闪蒸罐、具有单轴或双轴螺杆的带通风口的挤出机、具有单轴或双轴的特殊形状的搅拌桨的卧式高粘度液脱气装置等中的脱气装置，或者将将这些装置组合多台而使用。另外，为了促进上述挥发成分的脱气，也可以将水等的大气压下的沸点为200℃以下的物质单独或者与三乙胺等的碱性物质一起压入这些脱气装置后，进行减压脱气。通过脱气装置分离的挥发成分(气体成分)利用加压装置或冷凝装置液化，或者利用吸收装置被吸收，能够直接或通过蒸馏等精制后向聚合工序中再利用。
氧亚甲基共聚物的制造方法进一步包括将挥发成分和热不稳定部分的至少一部分以气体成分的形态除去的工序时，该工序的温度例如为130℃以上300℃以下，优选为160℃以上250℃以下。另外，该工序的压力例如为0.00001mpa以上50mpa以下，优选为0.0001mpa以上5mpa以下。
因此，氧亚甲基共聚物的制造方法优选进一步包括：将聚合工序中得到的聚合混合物进一步在130℃以上300℃以下的温度、0.00001mpa以上50mpa以下的压力下，在选自闪蒸罐、具有单轴或双轴螺杆的带通风口的挤出机和具有单轴或双轴的搅拌桨的卧式高粘度液脱气装置中的至少一种脱气装置中，将挥发成分和热不稳定部分的至少一部分以气体成分的形态除去的工序。另外，优选进一步包括将所除去的气体成分液化，将其一部分或全部在原料三噁烷中再利用的工序。气体成分的液化方法没有特别限定，能够从通常使用的方法中适当选择。例如，可以通过对气体成分加压而进行液化。
通过这些方法将挥发成分和热不稳定部分以气体成分的形态除去后，进行粒料化，能够得到热稳定性良好且能够成型的氧亚甲基共聚物。
另外，在上述除去挥发成分和热不稳定部分的工序中或者之后的工序中，可以利用具有单轴或双轴螺杆的挤出机、具有单轴或双轴的特殊形状的搅拌桨的卧式高粘度液脱气装置、静态混合器等的工业上通常使用的熔融混合装置，添加并混合抗氧化剂、热稳定剂等的稳定剂。
[iii－2.稳定剂]
作为上述抗氧化剂，可以列举三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、3,9-双{2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基〕丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷、n,n’-己烷-1,6-二基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺〕、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸1,6-己烷二基酯等的位阻性酚化合物，优选选自它们中的至少一种。
作为上述热稳定剂，可以列举三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、苯胍胺、氰基胍、n,n-二芳基三聚氰胺等的三嗪化合物、聚酰胺化合物、尿素衍生物、聚氨酯化合物等的有机化合物；钠、钾、钙、镁、钡的无机酸盐、氢氧化物、有机酸盐等。
其中，适合使用选自位阻性酚化合物和三嗪化合物中的至少一种稳定剂，最适合为三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯与三聚氰胺的组合。即，氧亚甲基共聚物的制造方法优选进一步包括添加选自位阻性酚化合物和三嗪化合物中的至少一种稳定剂的工序。
在氧亚甲基共聚物中添加稳定剂时，稳定剂的添加量没有特别限制，能够根据目的等适当选择。稳定剂的添加量例如相对于氧亚甲基共聚物为0.0001质量％以上10质量％以下，优选为0.001质量％以上5质量％以下。
由上述氧亚甲基共聚物的制造方法得到的最终产品的氧亚甲基共聚物粒料，含有在10torr减压下以240℃加热2小时后的重量减少率等的方法测定的不稳定部分例如1.5质量％以下，通常为0.1质量％以上1.4质量％以下，其比例少。
关于利用上述氧亚甲基共聚物的制造方法得到的氧亚甲基共聚物中的甲酸酯末端基量，通常，氧亚甲基共聚物1g中的甲酸酯末端基为5.0μmol以下，更优选为4.0μmol以下，具有甲酸酯末端基少的特征。
氧亚甲基共聚物中的甲酸酯末端基量利用实施例记载的方法(1h-nmr法)测定。上述甲酸酯末端基量在实施例中，为了方便，在聚合反应后除去残存单体、分解产物后测定，但甲酸酯末端基量的测定时期没有特别限定，可以在投入聚合终止剂后测定，可以在热稳定化工序后测定，也可以在挤出成型后测定。
另外，关于利用上述氧亚甲基共聚物的制造方法得到的氧亚甲基共聚物，在相对湿度98％下以80℃进行24小时热处理以及在相对湿度11％下以80℃进行3小时热处理后的氧亚甲基共聚物的甲醛的产生量(b)相对于在相对湿度11％下以80℃进行3小时热处理后的氧亚甲基共聚物的甲醛产生量(a)的比(b/a比)通常为1.80以下，更优选为1.50以下，最优选为1.40以下。如果上述b/a比为1.80以下，则在长时间的使用以及高温·高湿度的环境的使用中，劣化少且甲醛的产生量少。
氧亚甲基共聚物的上述b/a比可以利用实施例中记载的方法测定。上述b/a比在本实施例中，为了方便，使用进行了热稳定化处理的氧亚甲基共聚物进行测定，但上述b/a比的测定时期没有特别限定，可以在投入聚合终止剂后测定，可以在热稳定化工序后测定，也可以在挤出成型后测定。
进一步而言，关于利用上述氧亚甲基共聚物的制造方法得到的氧亚甲基共聚物，换算成聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量低于10000的氧亚甲基共聚物的含量通常为5.0％以下，更优选为4.0％以下，具有低分子量成分的量少的特征。
上述换算成聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量低于10000的氧亚甲基共聚物的含量利用实施例中记载的方法(gpc法)测定。上述换算成聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量低于10000的氧亚甲基共聚物的含量在本实施例中，为了方便，使用进行了热稳定化处理的氧亚甲基共聚物进行测定，但其测定时期没有特别限定，可以在投入聚合终止剂后测定，可以在热稳定化工序后测定，也可以在挤出成型后测定。
由以上详细说明的氧亚甲基共聚物的制造方法得到的氧亚甲基共聚物与由现有方法得到的氧亚甲基共聚物同样具有优异的性质，能够用于同样的用途。
另外，由上述氧亚甲基共聚物的制造方法制造的氧亚甲基共聚物能够根据期望添加着色剂、成核剂、增塑剂、脱模剂、荧光增白剂或聚乙二醇、丙三醇这样的抗静电剂、二苯甲酮系化合物、受阻胺系化合物这样的光稳定剂等的添加剂。
实施例
以下示出本发明的实施例和比较例，但本发明不限定于这些例子。另外，以下说明实施例、比较例中记载的术语和测定方法。
＜三噁烷和共聚单体所包含的金属成分的浓度的测定＞
将聚合反应中使用的包含三噁烷和共聚单体1,3-二氧杂环戊烷的混合物约5g加入合成石英烧杯中，加入68质量％硝酸1ml和超纯水5ml，利用加热板加热，使分解成分挥发。向其中加入98质量％硫酸1ml，用石英表面皿盖上，进行湿式灰化。再加热使硫酸挥发后，冷却到室温，利用0.68质量％硝酸水溶液溶解、稀释，调制约200g的试样溶液。使用icp－ms(agilent制icp－ms7500cx)，进行试样溶液中的金属成分的定量分析。求出检测到的na、fe、cr、ni和mo的成分的浓度的合计值。
＜甲酸酯末端基量的测定＞
氧亚甲基共聚物中的甲酸酯末端基量利用1h－nmr谱进行定量(分析机器：日本电子制nmrla－500)。
1)样品调制：称量实施例和比较例得到的氧亚甲基共聚物约12mg，溶解于1g的六氟异丙醇－d2中。
2)分析：由存在于nmr图的8.1ppm附近的来自甲酸酯末端基的峰与存在于4.5ppm～5.5ppm的氧亚甲基共聚物的主链峰的积分比，求出每1g氧亚甲基共聚物的甲酸酯末端基量(单位：μmol)。
＜b/a比的测定＞
在相对湿度98％下以80℃进行24小时热处理以及在相对湿度11％下以80℃进行3小时热处理后的氧亚甲基共聚物的甲醛的产生量(b)相对于在相对湿度11％下以80℃进行3小时热处理后的氧亚甲基共聚物的甲醛产生量(a)的比(b/a比)，使用进行了热稳定化处理的氧亚甲基共聚物按照如下测定。
1)热稳定化处理
将后述的实施例和比较例中得到的氧亚甲基共聚物45g在3torr、60℃、2小时的条件下减压干燥后，相对于氧亚甲基共聚物100质量份，添加并混合三聚氰胺0.1质量份、氢氧化镁(协和化学工业制、magsaratf)0.05质量份、三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯0.3质量份，使用laboplastomill(东洋精机制4m150型、rollermixerr60h)，在氮气氛下、常压、220℃、20分钟、30rpm的条件下熔融混炼。
2)甲醛产生量的测定
甲醛产生量的测定使用顶空气相色谱(hs－gc)(岛津制作所制气相色谱gc－2010plus、顶空进样器turbomatrix40)进行。
将按照如上的操作进行了热稳定化处理的氧亚甲基共聚物在3torr、100℃、3小时的条件下减压干燥后，使用液氮冷冻粉碎，采集60－120目筛分品，进行接下来的2种热处理。
(a)在常压、相对湿度11％、80℃、3小时的条件进行干燥(基准处理)。
(b)在常压、相对湿度98％、80℃、24小时的条件进行加湿下热处理后，在相对湿度11％、常压、80℃、3小时的通常条件进行干燥(加湿下热处理)。
在各处理后，在干燥空气中冷却到室温后，称量氧亚甲基共聚物1g，装入顶空进样器，以160℃保温2小时后，测定进样器中的甲醛浓度。
3)b/a比的计算
算出进行上述的2)－(b)的加湿下热处理时的甲醛浓度(b)相对于进行上述的2)－(a)的基准处理时的甲醛浓度(a)的比(b/a比)。
＜氧亚甲基共聚物中的低分子量成分量的测定＞
换算成聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量低于10000的氧亚甲基共聚物的含量使用进行了热稳定化处理的氧亚甲基共聚物按照如下操作测定。
1)热稳定化处理
将后述的实施例和比较例中得到的氧亚甲基共聚物45g在3torr、60℃、2小时的条件下减压干燥后，相对于氧亚甲基共聚物100质量份，添加并混合三聚氰胺0.1质量份、氢氧化镁(协和化学工业制magsaratf)0.05质量份、三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯0.3质量份，使用laboplastomill(东洋精机制4m150型、rollermixerr60h)，在氮气氛下、常压、220℃、20分钟、30rpm的条件下熔融混炼。
2)数均分子量分布的测定
关于按照如上操作进行了热稳定化处理的氧亚甲基共聚物的数均分子量分布，使用六氟异丙醇作为溶剂，使用聚甲基丙烯酸酯甲酯(pmma)作为标准曲线用标准，利用凝胶渗透色谱(gpc)(昭和电工制shodexgpc－101)进行测定而求得。由所得到的分子量分布的图的面积比，算出换算成聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量低于10000的氧亚甲基共聚物的含量。
＜聚合引发剂的调制＞
高氯酸溶液：在即将使用前，将高氯酸(hclo4；70质量％水溶液)用二乙二醇二甲基醚稀释，调制高氯酸-二乙二醇二甲基醚溶液。
三氟甲磺酸溶液：在即将使用前，将三氟甲磺酸(cf3so3h)用二乙二醇二甲基醚稀释，调制三氟甲磺酸-二乙二醇二甲基醚溶液。
＜质子酸的盐的调制＞
高氯酸盐溶液：在即将进行聚合反应之前，使甲醇钠(28质量％甲醇溶液)和高氯酸(70质量％水溶液)以1：1的摩尔比生成盐的方式在25℃的二乙二醇二甲基醚中反应，调制naclo4－二乙二醇二甲基醚溶液。
三氟甲磺酸盐溶液：在即将进行聚合反应之前，使三乙胺与三氟甲磺酸以1：1的摩尔比生成盐的方式在25℃的二乙二醇二甲基醚中反应，调制三氟甲磺酸三乙胺盐(teat)-二乙二醇二甲基醚溶液。
＜实施例和比较例＞
实施例1
作为聚合装置，使用具有加热器和搅拌器的内容积500ml的sus316制耐压反应器，通过分批式的聚合，实施氧亚甲基共聚物的制造。sus316制耐压反应器在使用前利用硫酸1质量％水溶液进行酸清洗后，利用纯水和丙酮进行清洗，在空气中以350℃进行7小时的高温热处理后使用。将反应器加热到80℃，将内部用干燥氮干燥并置换后，加入三噁烷200g(作为稳定剂，含有作为位阻性酚化合物的六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]100质量ppm。水、甲酸、甲醛等的杂质分别为20质量ppm以下。)、共聚单体1,3-二氧杂环戊烷10g，利用高压氮加压到2.5mpag。一边以150rpm搅拌，一边将内部温度加热到155℃，在即将使用前，混合相对于三噁烷为表1所示的量的聚合引发剂(3质量％二乙二醇二甲基醚溶液的形态)和质子酸的盐(0.5质量％二乙二醇二甲基醚溶液的形态)，与1ml的苯一起通过泵压入，开始聚合。此时，在添加聚合引发剂和质子酸的盐之前的、聚合中使用的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷的全部量所包含的金属成分的浓度如表1所示。另外，金属成分的明细如表3所示。通过聚合，使内部压力从3mpag上升到4mpag。聚合2分钟后，将相当于使用的聚合引发剂量的2倍摩尔的三正丁胺以二乙二醇二甲基醚溶液(溶液浓度：5mmol/ml)的形态与1ml的苯一起通过泵压入，混合5分钟，终止聚合并放压，由此使未反应单体和分解产物蒸发，获得氧亚甲基共聚物。压力的单位(mpag)中的g表示表压。
聚合开始后，内部温度降低约4℃，之后维持151℃以上157℃以下之间的内部温度。将所得到的氧亚甲基共聚物粉碎，在减压下除去低沸点物后，测定甲酸酯末端基量，将其结果示于表1。
实施例2
聚合2分钟后，将相当于实施例2中使用的聚合引发剂量的1.2倍摩尔的甲醇钠(ch3ona)以二乙二醇二甲基醚溶液(溶液浓度：5mmol/ml)的形态与1ml的苯一起通过泵压入，混合5分钟，终止聚合，在添加聚合引发剂和质子酸的盐之前的、聚合中使用的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷的全部量所包含的金属成分的浓度如表1所示，除此以外，进行与实施例1同样的操作。聚合开始后，内部温度降低5℃，之后维持150℃以上157℃以下之间的内部温度。将所得到的氧亚甲基共聚物粉碎，在减压下除去低沸点物后，测定甲酸酯末端基量，将其结果示于表1。
实施例3和实施例6
将聚合开始时的内部温度设为150℃，聚合2分钟后，将相当于使用的聚合引发剂量的100倍摩尔的三正辛胺以二乙二醇二甲基醚溶液(溶液浓度：5mmol/ml)的形态与1ml的苯一起通过泵压入，混合5分钟，终止聚合，在添加聚合引发剂和质子酸的盐之前的、聚合中使用的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷的全部量所包含的金属成分的浓度如表1所示，除此以外，进行与实施例1同样的操作。聚合开始后，内部温度降低5℃，之后维持145℃以上152℃以下之间的内部温度。将所得到的氧亚甲基共聚物粉碎，在减压下除去低沸点物后，测定甲酸酯末端基量，将其结果示于表1。
实施例4
聚合2分钟后，将相当于使用的聚合引发剂量的1.5倍摩尔的六甲氧基甲基三聚氰胺(cymel303)以二乙二醇二甲基醚溶液(溶液浓度：5mmol/ml)的形态与1ml的苯一起通过泵压入，混合5分钟，终止聚合，在添加聚合引发剂和质子酸的盐之前的、聚合中使用的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷的全部量所包含的金属成分的浓度如表1所示，除此以外，进行与实施例1同样的操作。聚合开始后，内部温度降低3℃，之后维持152℃以上157℃以下之间的内部温度。将所得到的氧亚甲基共聚物粉碎，在减压下除去低沸点物后，测定甲酸酯末端基量，将其结果示于表1。
实施例5
将聚合开始时的内部温度设为165℃，在即将使用前，除了混合相对于三噁烷为表1所示的量的聚合引发剂(3质量％二乙二醇二甲基醚溶液的形态)和质子酸的盐(0.5质量％二乙二醇二甲基醚溶液的形态)以外，还混合丙酮，在添加聚合引发剂和质子酸的盐之前的、聚合中使用的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷的全部量所包含的金属成分的浓度如表1所示，除此以外，进行与实施例3同样的操作。聚合开始后，内部温度降低4℃，之后维持161℃以上167℃以下之间的内部温度。将所得到的氧亚甲基共聚物粉碎，在减压下除去低沸点物后，测定甲酸酯末端基量，将其结果示于表1。
比较例1
作为聚合装置，使用具有夹套、玻璃视窗、2片z型叶片的内容积1l的sus304制台式双螺杆混炼机，通过分批式的聚合，实施氧亚甲基共聚物的制造。在聚合装置的使用前，不进行酸清洗。在夹套中使70℃温水循环，进一步将内部用100℃的空气加热干燥1小时后，安上盖，对体系内进行氮置换。由原料投入口加入三噁烷300g(作为稳定剂，含有作为位阻性酚化合物的六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]100质量ppm。水、甲酸、甲醛等的杂质分别为20质量ppm以下。)、共聚单体1,3-二氧杂环戊烷12g，利用z型叶片进行搅拌，内部温度成为70℃后，将相对于三噁烷为77ppm的三氟化硼二乙基醚配位化合物以苯溶液(溶液浓度：0.6mmol/ml)的形态添加，开始聚合。此时，聚合中使用的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷的全部量所包含的金属成分的浓度的合计值为500质量ppb(na：91、fe：305、cr：72、ni：32、单位：质量ppb)。聚合4分钟后，将相当于使用的聚合引发剂量的10倍摩尔的三乙胺以苯溶液(溶液浓度：5mmol/ml)的形态，利用注射器添加到聚合装置内，混合15分钟，终止聚合，获得氧亚甲基共聚物。
聚合开始后，共聚物的析出可以从玻璃视窗利用目视观察，并且内部温度上升到102℃。将所得到的氧亚甲基共聚物粉碎，在减压下除去低沸点物后，测定甲酸酯末端基量，其结果是10.7μmol/g－pom。pom是聚氧亚甲基的简写。
比较例2
将sus316制耐压反应器在使用前利用硫酸1质量％水溶液进行酸清洗后，利用纯水和丙酮进行清洗，在空气中以100℃干燥1小时后使用，使用金属成分的浓度的合计值为350质量ppb(na：234、fe：88、cr：18、ni：8.0、mo：2.0，单位：质量ppb)的三噁烷和1,3－二氧杂环戊烷作为聚合原料，除此以外，进行与实施例1同样的操作。在比较例2中没有生成氧亚甲基共聚物，内部温度没有变化。
比较例3
将sus316制耐压反应器在使用前利用硫酸1质量％水溶液进行酸清洗后，利用纯水和丙酮进行清洗，在空气中以100℃干燥1小时后使用，使用金属成分的浓度的合计值为350质量ppb(na：234、fe：88、cr：18、ni：8.0、mo：2.0，单位：质量ppb)的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷作为聚合原料，除此以外，进行与实施例2同样的操作。在比较例3中没有生成氧亚甲基共聚物，内部温度没有变化。
比较例4
将sus316制耐压反应器在使用前利用硫酸1质量％水溶液进行酸清洗后，利用纯水和丙酮进行清洗，在空气中以100℃干燥1小时后使用，使用金属成分的浓度的合计值为350质量ppb(na：234、fe：88、cr：18、ni：8.0、mo：2.0，单位：质量ppb)的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷作为聚合原料，除此以外，进行与实施例3同样的操作。在比较例4中没有生成氧亚甲基共聚物，内部温度没有变化。
比较例5
将sus316制耐压反应器在使用前利用硫酸1质量％水溶液进行酸清洗后，利用纯水和丙酮进行清洗，在空气中以100℃干燥1小时后使用，使用金属成分的浓度的合计值为350质量ppb(na：234、fe：88、cr：18、ni：8.0、mo：2.0，单位：质量ppb)的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷作为聚合原料，除此以外，进行与实施例4同样的操作。在比较例5中没有生成氧亚甲基共聚物，内部温度没有变化。
比较例6
将sus316制耐压反应器在使用前利用硫酸1质量％水溶液进行酸清洗后，利用纯水和丙酮进行清洗，在空气中以100℃干燥1小时后使用，使用金属成分的浓度的合计值为350质量ppb(na：234、fe：88、cr：18、ni：8.0、mo：2.0，单位：质量ppb)的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷作为聚合原料，除此以外，进行与实施例5同样的操作。在比较例6中没有生成氧亚甲基共聚物，内部温度没有变化。
比较例7
将sus316制耐压反应器在使用前利用硫酸1质量％水溶液进行酸清洗后，利用纯水和丙酮进行清洗，在空气中以100℃干燥1小时后使用，使用金属成分的含量的合计值为350质量ppb(na：234、fe：88、cr：18、ni：8.0、mo：2.0，单位：质量ppb)的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷作为聚合原料，除此以外，进行与实施例6同样的操作。在比较例7中没有生成氧亚甲基共聚物，内部温度没有变化。
实施例7
作为聚合装置，使用具有加热器和搅拌器的内容积500ml的sus316制耐压反应器，通过分批式的聚合，实施氧亚甲基共聚物的制造。sus316制耐压反应器在使用前利用硫酸1质量％水溶液进行酸清洗后，利用纯水和丙酮进行清洗，在空气中以350℃进行7小时的高温热处理后使用。将反应器加热到80℃，将内部用干燥氮干燥并置换后，加入三噁烷200g(作为稳定剂，含有作为位阻性酚化合物的六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]100质量ppm。水、甲酸、甲醛等的杂质分别为20质量ppm以下。)、共聚单体1,3-二氧杂环戊烷10g，利用高压氮加压到2.5mpag。一边以150rpm搅拌，一边将内部温度加热到150℃，在即将使用前，混合相对于三噁烷为表1所示的量的聚合引发剂(3质量％二乙二醇二甲基醚溶液的形态)和质子酸的盐(0.5质量％二乙二醇二甲基醚溶液的形态)，与1ml的苯一起通过泵压入，开始聚合。此时，在添加聚合引发剂和质子酸的盐之前的、聚合中使用的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷的全部量所包含的金属成分的浓度如表1所示。另外，金属成分的明细如表3所示。通过聚合，使内部压力从3mpag上升到4mpag。聚合2分钟后，将相当于使用的聚合引发剂量的100倍摩尔的三辛胺以二乙二醇二甲基醚溶液(溶液浓度：5mmol/ml)的形态与1ml的苯一起通过泵压入，将搅拌转速设为50rpm，混合50分钟，终止聚合并放压，由此使未反应单体和分解产物蒸发，获得氧亚甲基共聚物。
聚合开始后，内部温度降低约4℃，之后维持146℃以上152℃以下之间的内部温度。对所得到的氧亚甲基共聚物进行上述的热稳定化处理，使用hs－gc，测定b/a比。在表1中表示结果。
实施例8
聚合2分钟后，将相当于使用的聚合引发剂量的100倍摩尔的三辛胺以二乙二醇二甲基醚溶液(溶液浓度：5mmol/ml)的形态与1ml的苯一起通过泵压入，将搅拌转速设为150rpm，混合50分钟，终止聚合，在添加聚合引发剂和质子酸的盐之前的、聚合中使用的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷的全部量所包含的金属成分的浓度如表1所示，除此以外，进行与实施例7同样的操作。聚合开始后，内部温度降低约4℃，之后维持146℃以上152℃以下之间的内部温度。对所得到的氧亚甲基共聚物进行上述的热稳定化处理，使用hs－gc测定b/a比，在表1中表示结果。
实施例9和实施例12
聚合2分钟后，将相当于使用的聚合引发剂量的100倍摩尔的三辛胺以二乙二醇二甲基醚溶液(溶液浓度：5mmol/ml)的形态与1ml的苯一起通过泵压入，将搅拌转速设为50rpm，混合5分钟，终止聚合，在添加聚合引发剂和质子酸的盐之前的、聚合中使用的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷的全部量所包含的金属成分的浓度如表1所示，除此以外，进行与实施例7同样的操作。聚合开始后，内部温度降低约4℃，之后维持146℃以上152℃以下之间的内部温度。对所得到的氧亚甲基共聚物进行上述的热稳定化处理，使用hs－gc，测定b/a比，在表1中表示结果。
实施例10
聚合2分钟后，将相当于使用的聚合引发剂量的100倍摩尔的三辛胺以二乙二醇二甲基醚溶液(溶液浓度：5mmol/ml)的形态与1ml的苯一起通过泵压入，将搅拌转速设为150rpm，混合5分钟，终止聚合，在添加聚合引发剂和质子酸的盐之前的、聚合中使用的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷的全部量所包含的金属成分的浓度如表1所示，除此以外，进行与实施例7同样的操作。聚合开始后，内部温度降低约4℃，之后维持146℃以上152℃以下之间的内部温度。对所得到的氧亚甲基共聚物进行上述的热稳定化处理，使用hs－gc，测定b/a比，在表1中表示结果。
实施例11
将聚合开始温度设为165℃，在即将使用前，除了混合相对于三噁烷为表1所示的量的聚合引发剂(3质量％二乙二醇二甲基醚溶液的形态)和质子酸的盐(0.5质量％二乙二醇二甲基醚溶液的形态)，还混合丙酮，在添加聚合引发剂和质子酸的盐之前的、聚合中使用的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷的全部量所包含的金属成分的浓度如表1所示，除此以外，进行与实施例9同样的操作。聚合开始后，内部温度降低约4℃，之后维持161℃以上167℃以下之间的内部温度。对所得到的氧亚甲基共聚物进行上述的热稳定化处理，使用hs－gc，测定b/a比，在表1表示结果。
比较例8
作为聚合装置，使用具有夹套、玻璃视窗、2片z型叶片的内容积1l的sus304制台式双螺杆混炼机，通过分批式的聚合，实施氧亚甲基共聚物的制造。在聚合装置的使用前，不进行酸清洗。在夹套中使70℃温水循环，进一步将内部用100℃的空气加热干燥1小时后，安上盖，对体系内进行氮置换。由原料投入口加入三噁烷300g(作为稳定剂，含有作为位阻性酚化合物的六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]100质量ppm。水、甲酸、甲醛等的杂质分别为20质量ppm以下。)、共聚单体1,3-二氧杂环戊烷12g，利用z型叶片进行搅拌，内部温度成为70℃后，将相对于三噁烷为77ppm的三氟化硼二乙基醚配位化合物以苯溶液(溶液浓度：0.6mmol/ml)的形态添加，开始聚合。此时，聚合中使用的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷的全部量所包含的金属成分的浓度的合计值为500质量ppb(na：91、fe：305、cr：72、ni：32，单位：质量ppb)。聚合4分钟后，将相当于使用的聚合引发剂量的10倍摩尔的三乙胺以苯溶液(溶液浓度：5mmol/ml)的形态，利用注射器添加到聚合装置内，混合15分钟，终止聚合，获得氧亚甲基共聚物。聚合开始后，共聚物的析出可以从玻璃视窗利用目视观察，并且内部温度上升到100℃。对所得到的氧亚甲基共聚物进行上述的热稳定化处理，使用hs－gc测定的b/a比为2.02。
比较例9
将sus316制耐压反应器在使用前利用硫酸1质量％水溶液进行酸清洗后，利用纯水和丙酮进行清洗，在空气中以100℃干燥1小时后使用，使用金属成分的浓度的合计值为350质量ppb(na：234、fe：88、cr：18、ni：8.0、mo：2.0，单位：质量ppb)的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷作为聚合原料，除此以外，进行与实施例7同样的操作。在比较例9中没有生成氧亚甲基共聚物，内部温度没有变化。
比较例10
将sus316制耐压反应器在使用前利用硫酸1质量％水溶液进行酸清洗后，利用纯水和丙酮进行清洗，在空气中以100℃干燥1小时后使用，使用金属成分的浓度的合计值为350质量ppb(na：234、fe：88、cr：18、ni：8.0、mo：2.0，单位：质量ppb)的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷作为聚合原料，除此以外，进行与实施例8同样的操作。在比较例10中没有生成氧亚甲基共聚物，内部温度没有变化。
比较例11
将sus316制耐压反应器在使用前利用硫酸1质量％水溶液进行酸清洗后，利用纯水和丙酮进行清洗，在空气中以100℃干燥1小时后使用，使用金属成分的浓度的合计值为350质量ppb(na：234、fe：88、cr：18、ni：8.0、mo：2.0，单位：质量ppb)的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷作为聚合原料，除此以外，进行与实施例9同样的操作。在比较例11中没有生成氧亚甲基共聚物，内部温度没有变化。
比较例12
将sus316制耐压反应器在使用前利用硫酸1质量％水溶液进行酸清洗后，利用纯水和丙酮进行清洗，在空气中以100℃干燥1小时后使用，使用金属成分的浓度的合计值为350质量ppb(na：234、fe：88、cr：18、ni：8.0、mo：2.0，单位：质量ppb)的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷作为聚合原料，除此以外，进行与实施例10同样的操作。在比较例12中没有生成氧亚甲基共聚物，内部温度没有变化。
比较例13
将sus316制耐压反应器在使用前利用硫酸1质量％水溶液进行酸清洗后，利用纯水和丙酮进行清洗，在空气中以100℃干燥1小时后使用，使用金属成分的浓度的合计值为350质量ppb(na：234、fe：88、cr：18、ni：8.0、mo：2.0，单位：质量ppb)的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷作为聚合原料，除此以外，进行与实施例11同样的操作。在比较例13中没有生成氧亚甲基共聚物，内部温度没有变化。
比较例14
将sus316制耐压反应器在使用前利用硫酸1质量％水溶液进行酸清洗后，利用纯水和丙酮进行清洗，在空气中以100℃干燥1小时后使用，使用金属成分的含量的合计值为350质量ppb(na：234、fe：88、cr：18、ni：8.0、mo：2.0，单位：质量ppb)的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷作为聚合原料，除此以外，进行与实施例12同样的操作。在比较例14中没有生成氧亚甲基共聚物，内部温度没有变化。
实施例13
作为聚合装置，使用具有加热器和搅拌器的内容积500ml的sus316制耐压反应器，通过分批式的聚合，实施氧亚甲基共聚物的制造。sus316制耐压反应器在使用前利用硫酸1质量％水溶液进行酸清洗后，利用纯水和丙酮进行清洗，在空气中以350℃进行7小时的高温热处理后使用。将反应器加热到80℃，将内部用干燥氮干燥并置换后，加入三噁烷200g(作为稳定剂，含有作为位阻性酚化合物的六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]100质量ppm。水、甲酸、甲醛等的杂质分别为20质量ppm以下。)、共聚单体1,3-二氧杂环戊烷10g，利用高压氮加压到2.5mpag。一边以150rpm搅拌，一边将内部温度加热到150℃，在即将使用前，混合相对于三噁烷为表1所示的量的聚合引发剂(3质量％二乙二醇二甲基醚溶液的形态)和质子酸的盐(0.5质量％二乙二醇二甲基醚溶液的形态)，与1ml的苯一起通过泵压入，开始聚合。此时，在添加聚合引发剂和质子酸的盐之前的、聚合中使用的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷的全部量所包含的金属成分的浓度如表1所示。另外，金属成分的明细如表3所示。通过聚合，内部压力从3mpag上升到4mpag。聚合2分钟后，将相当于使用的聚合引发剂量的10倍摩尔的三丁基胺以二乙二醇二甲基醚溶液(溶液浓度：5mmol/ml)的形态与1ml的苯一起通过泵压入，混合5分钟，终止聚合并放压，由此使未反应单体和分解产物蒸发，获得氧亚甲基共聚物。
聚合开始后，内部温度降低约4℃，之后维持146℃以上152℃以下之间的内部温度。对所得到的氧亚甲基共聚物进行上述的热稳定化处理，通过gpc，测定换算成聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量低于10000的氧亚甲基共聚物的存在比例，将其结果示于表1。
实施例14
聚合2分钟后，将相当于使用的聚合引发剂量的1.2倍摩尔的甲醇钠以二乙二醇二甲基醚溶液(溶液浓度：5mmol/ml)的形态与1ml的苯一起通过泵压入，混合5分钟，终止聚合，在添加聚合引发剂和质子酸的盐之前的、聚合中使用的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷的全部量所包含的金属成分的浓度如表1所示，除此以外，进行与实施例13同样的操作，获得氧亚甲基共聚物。聚合开始后，内部温度降低约4℃，之后维持146℃以上152℃以下之间的内部温度。对所得到的氧亚甲基共聚物进行上述的热稳定化处理，通过gpc，测定换算成聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量低于10000的氧亚甲基共聚物的存在比例，将其结果示于表1。
实施例15
聚合2分钟后，将相对于使用的聚合引发剂量的1.1倍摩尔的甲醇钠以二乙二醇二甲基醚溶液(溶液浓度：5mmol/ml)的形态与1ml的苯一起通过泵压入，混合5分钟，终止聚合，在添加聚合引发剂和质子酸的盐之前的、聚合中使用的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷的全部量所包含的金属成分的浓度如表1所示，除此以外，进行与实施例13同样的操作，获得氧亚甲基共聚物。聚合开始后、内部温度降低约4℃，之后维持146℃以上152℃以下之间的内部温度。对所得到的氧亚甲基共聚物进行上述的热稳定化处理，通过gpc，测定换算成聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量低于10000的氧亚甲基共聚物的存在比例，将其结果示于表1。
实施例16
聚合2分钟后，将相当于使用的聚合引发剂量的1.0倍摩尔的甲醇钠以二乙二醇二甲基醚溶液(溶液浓度：5mmol/ml)的形态与1ml的苯一起通过泵压入，混合5分钟，终止聚合，在添加聚合引发剂和质子酸的盐之前的、聚合中使用的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷的全部量所包含的金属成分的浓度如表1所示，除此以外，进行与实施例13同样的操作，获得氧亚甲基共聚物。聚合开始后，内部温度降低约4℃，之后维持146℃以上152℃以下之间的内部温度。对所得到的氧亚甲基共聚物进行上述的热稳定化处理，通过gpc，测定换算成聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量低于10000的氧亚甲基共聚物的存在比例，将其结果示于表1。
实施例17
聚合2分钟后，将相当于使用的聚合引发剂量的20倍摩尔的六甲氧基甲基三聚氰胺以二乙二醇二甲基醚溶液(溶液浓度：5mmol/ml)的形态与1ml的苯一起通过泵压入，混合5分钟，终止聚合，在添加聚合引发剂和质子酸的盐之前的、聚合中使用的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷的全部量所包含的金属成分的浓度如表1所示，除此以外，进行与实施例13同样的操作，获得氧亚甲基共聚物。聚合开始后，内部温度降低约4℃，之后维持146℃以上152℃以下之间的内部温度。对所得到的氧亚甲基共聚物进行上述的热稳定化处理，通过gpc，测定换算成聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量低于10000的氧亚甲基共聚物的存在比例，将其结果示于表1。
实施例18
将聚合开始温度设为165℃，在即将使用前，除了混合相对于三噁烷为表1所示的量的聚合引发剂(3质量％二乙二醇二甲基醚溶液的形态)和质子酸的盐(0.5质量％二乙二醇二甲基醚溶液的形态)以外，还混合丙酮，聚合2分钟后，将相当于使用的聚合引发剂量的100倍摩尔的三辛胺以二乙二醇二甲基醚溶液(溶液浓度：5mmol/ml)的形态与1ml的苯一起通过泵压入，混合5分钟，终止聚合，在添加聚合引发剂和质子酸的盐之前的、聚合中使用的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷的全部量所包含的金属成分的浓度如表1所示，除此以外，进行与实施例13同样的操作，获得氧亚甲基共聚物。聚合开始后，内部温度降低约4℃，之后维持161℃以上167℃以下之间的内部温度。对所得到的氧亚甲基共聚物进行上述的热稳定化处理，通过gpc，测定换算成聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量低于10000的氧亚甲基共聚物的存在比例，将其结果示于表1。
实施例19
聚合2分钟后，将相当于使用的聚合引发剂量的100倍摩尔的三辛胺以二乙二醇二甲基醚溶液(溶液浓度：5mmol/ml)的形态与1ml的苯一起通过泵压入，混合5分钟，终止聚合，在添加聚合引发剂和质子酸的盐之前的、聚合中使用的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷的全部量所包含的金属成分的浓度如表1所示，除此以外，进行与实施例13同样的操作，获得氧亚甲基共聚物。聚合开始后，内部温度降低约4℃，之后维持146℃以上152℃以下之间的内部温度。对所得到的氧亚甲基共聚物进行上述的热稳定化处理，通过gpc，测定换算成聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量低于10000的氧亚甲基共聚物的存在比例，将其结果示于表1。
比较例15
作为聚合装置，使用具有夹套、玻璃视窗、2片z型叶片的内容积1l的sus304制台式双螺杆混炼机，通过分批式的聚合，实施氧亚甲基共聚物的制造。在聚合装置的使用前，不进行酸清洗。在夹套中使70℃温水循环，进一步将内部用100℃的空气加热干燥1小时后，安上盖，对体系内进行氮置换。由原料投入口加入三噁烷300g(作为稳定剂，含有作为位阻性酚化合物的六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]100质量ppm。水、甲酸、甲醛等的杂质分别为20质量ppm以下。)、共聚单体1,3-二氧杂环戊烷12g，利用z型叶片进行搅拌，内部温度成为70℃后，添加相对于三噁烷为77ppm的三氟化硼二乙基醚配位化合物(0.008质量％二乙二醇二甲基醚溶液的形态)，开始聚合。此时，添加三氟化硼二乙基醚配位化合物前的聚合中使用的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷中的金属成分的浓度的合计值为500质量ppb(na：91、fe：305、cr：72、ni：32，单位：质量ppb)。聚合4分钟后，将相当于使用的聚合引发剂量的10倍摩尔的三苯基膦以苯溶液(溶液浓度：5mmol/ml)的形态使用注射器添加到聚合装置内，混合15分钟，终止聚合，获得氧亚甲基共聚物。
聚合开始后，内部温度上升到103℃。将所得到的氧亚甲基共聚物粉碎，在减压下除去低沸点物后，进行热稳定化处理，通过gpc，测定换算成聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量低于10000的氧亚甲基共聚物的存在比例，结果为5.9％。
比较例16
将sus316制耐压反应器在使用前利用硫酸1质量％水溶液进行酸清洗后，利用纯水和丙酮进行清洗，在空气中以100℃干燥1小时后使用，使用金属成分的浓度的合计值为350质量ppb(na：234、fe：88、cr：18、ni：8.0、mo：2.0，单位：质量ppb)的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷作为聚合原料，除此以外，进行与实施例13同样的操作。在比较例16中没有生成氧亚甲基共聚物，内部温度没有变化。
比较例17
将sus316制耐压反应器在使用前利用硫酸1质量％水溶液进行酸清洗后，利用纯水和丙酮进行清洗，在空气中以100℃干燥1小时后使用，使用金属成分的浓度的合计值为350质量ppb(na：234、fe：88、cr：18、ni：8.0、mo：2.0、单位：质量ppb)的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷作为聚合原料，除此以外，进行与实施例14同样的操作。在比较例17中没有生成氧亚甲基共聚物，内部温度没有变化。
比较例18
将sus316制耐压反应器在使用前利用硫酸1质量％水溶液进行酸清洗后，利用纯水和丙酮进行清洗，在空气中以100℃干燥1小时后使用，使用金属成分的浓度的合计值为350质量ppb(na：234、fe：88、cr：18、ni：8.0、mo：2.0、单位：质量ppb)的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷作为聚合原料，除此以外，进行与实施例15同样的操作。在比较例18中没有生成氧亚甲基共聚物，内部温度没有变化。
比较例19
将sus316制耐压反应器在使用前利用硫酸1质量％水溶液进行酸清洗后，利用纯水和丙酮进行清洗，在空气中以100℃干燥1小时后使用，使用金属成分的浓度的合计值为350质量ppb(na：234、fe：88、cr：18、ni：8.0、mo：2.0、单位：质量ppb)的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷作为聚合原料，除此以外，进行与实施例16同样的操作。在比较例19中没有生成氧亚甲基共聚物，内部温度没有变化。
比较例20
将sus316制耐压反应器在使用前利用硫酸1质量％水溶液进行酸清洗后，利用纯水和丙酮进行清洗，在空气中以100℃干燥1小时后使用，使用金属成分的浓度的合计值为350质量ppb(na：234、fe：88、cr：18、ni：8.0、mo：2.0、单位：质量ppb)的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷作为聚合原料，除此以外，进行与实施例17同样的操作。在比较例20中没有生成氧亚甲基共聚物，内部温度没有变化。
比较例21
将sus316制耐压反应器在使用前利用硫酸1质量％水溶液进行酸清洗后，利用纯水和丙酮进行清洗，在空气中以100℃干燥1小时后使用，使用金属成分的浓度的合计值为350质量ppb(na：234、fe：88、cr：18、ni：8.0、mo：2.0、单位：质量ppb)的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷作为聚合原料，除此以外，进行与实施例18同样的操作。在比较例21中没有生成氧亚甲基共聚物，内部温度没有变化。
比较例22
将sus316制耐压反应器在使用前利用硫酸1质量％水溶液进行酸清洗后，利用纯水和丙酮进行清洗，在空气中以100℃干燥1小时后使用，使用金属成分的浓度的合计值为350质量ppb(na：234、fe：88、cr：18、ni：8.0、mo：2.0，单位：质量ppb)的三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷作为聚合原料，除此以外，进行与实施例19同样的操作。在比较例22中没有生成氧亚甲基共聚物，内部温度没有变化。
表3
＜实施例和比较例的说明＞
在使用使分子量为1000以下的质子酸和该质子酸的盐共存、且三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷所包含的金属成分的浓度的合计值为300质量ppb以下的原料，以145℃以上167℃以下的温度进行聚合反应的实施例1～6，所得到的氧亚甲基共聚物1g中的甲酸酯末端基量为5.0μmol以下。相对于此，在使三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷所包含的金属成分的浓度的合计值为500质量ppb的原料通过聚合引发剂以70℃以上102℃以下的温度进行本体聚合、并使与聚合的进行同时生成的聚合物沉淀固化的比较例1中，所得到的氧亚甲基共聚物1g中的甲酸酯末端基量为10.7μmol。
进一步而言，在使用使分子量为1000以下的质子酸和该质子酸的盐共存、且三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷所包含的金属成分的浓度的合计值超过300质量ppb的原料进行聚合的比较例2～7中，没有进行聚合。即，与除了三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷所包含的金属成分的浓度的合计值为300质量ppb以下以外条件相同的实施例1～6的聚合结果相比，显著差。
另外，在聚合开始时温度为150℃以上165℃以下的实施例1～6中，聚合开始后，温度降低3℃以上5℃以下，之后温度也只从聚合开始时的温度上升了2℃以下。相对于此，在聚合开始时温度为70℃的比较例1中，聚合开始后，共聚物的析出可以从玻璃视窗利用目视观察到，同时由于共聚物的结晶热，温度比聚合开始时温度上升了30℃以上。根据以上可以认为，在聚合开始时温度为150℃以上165℃以下的实施例1～6中，没有发生共聚物的析出。
在使用使分子量为1000以下的质子酸和该质子酸的盐共存、且三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷所包含的金属成分的浓度的合计值为300质量ppb以下的原料，以146℃以上167℃以下的温度进行聚合反应的实施例7～12中，所得到的氧亚甲基共聚物的、在相对湿度98％下以80℃进行24小时热处理以及在相对湿度11％下以80℃进行3小时热处理后的氧亚甲基共聚物的甲醛的产生量(b)相对于在相对湿度11％下以80℃进行3小时热处理后的氧亚甲基共聚物的甲醛产生量(a)的比(b/a比)为1.80以下。相对于此，在使三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷所包含的金属成分的浓度的合计值为500质量ppb的原料通过聚合引发剂以70℃以上100℃以下的温度进行本体聚合，使与聚合的进行同时生成的聚合物沉淀固化的比较例8中，所得到的氧亚甲基共聚物的b/a比为2.02，比较差。
进一步而言，在使用使分子量为1000以下的质子酸和该质子酸的盐共存、且三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷所包含的金属成分的浓度的合计值超过300质量ppb的原料进行聚合的比较例9～14中，没有进行聚合。即，与除了三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷所包含的金属成分的浓度的合计值为300质量ppb以下以外条件相同的实施例7～12的聚合结果相比，显著差。
另外，在聚合开始时温度为150℃以上165℃以下的实施例7～12中，聚合开始后，温度降低4℃，之后温度也只从聚合开始时的温度上升了2℃以下，相对于此,在聚合开始时温度为70℃的比较例8中，聚合开始后，共聚物的析出可以从玻璃视窗利用目视观察到，同时由于共聚物的结晶热，温度比聚合开始时温度上升了30℃，因此可以认为，在聚合开始时温度为150℃以上165℃以下的实施例7～12中，没有发生共聚物的析出。
在使用使分子量为1000以下的质子酸和该质子酸的盐共存、且三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷所包含的金属成分的浓度的合计值为300质量ppb以下的原料，以146℃以上167℃以上的温度进行聚合反应的实施例13～19中，所得到的氧亚甲基共聚物的换算成聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量低于10000的氧亚甲基共聚物的存在比例为5.0％以下。相对于此，在使三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷所包含的金属成分的浓度的合计值为500质量ppb的原料通过聚合引发剂以70℃以上103℃以下的温度进行本体聚合、使与聚合的进行的同时生成的聚合物沉淀固化的比较例15中，所得到的氧亚甲基共聚物中，换算成聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量低于10000的氧亚甲基共聚物的存在比例为5.9％。
进一步而言，在使用使分子量为1000以下的质子酸和该质子酸的盐共存、且三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷所包含的金属成分的浓度的合计值超过300质量ppb的原料进行聚合的比较例16～22中，没有进行聚合。即，与除了三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷所包含的金属成分的浓度的合计值为300质量ppb以下以外条件相同的实施例13～19的聚合结果相比，显著差。
另外，在聚合开始时温度为150℃以上165℃以下的实施例13～19中，聚合开始后，温度降低约4℃，之后温度也只从聚合开始时的温度上升了2℃以下，而在聚合开始时温度为70℃的比较例15中，聚合开始后，共聚物的析出可以从玻璃视窗利用目视观察到，同时由于共聚物的结晶热，温度比聚合开始时温度上升了30℃以上，因此可以认为，在聚合开始时温度为150℃以上165℃以下的实施例13～19中，没有发生共聚物的析出。
日本专利申请2014－261838号(申请日：2014年12月25日)的公开其全部通过参照引入本说明书。本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载通过参照引入各文献、专利申请和技术标准的情况同程度地通过参照引入本说明书。