控制包含至少一个非极性嵌段和至少一个极性嵌段的嵌段共聚物的合成的方法和这样的嵌段共聚物通过直接自组装在纳米光刻应用中的用途与流程

本发明涉及纳米结构化的嵌段共聚物的领域，所述共聚物具有在特定方向上取向(定向)的纳米域(纳米畴)且意图通过直接自组装(也已知缩写为dsa)用于纳米光刻的应用中。

更特别地，本发明涉及控制包含至少一个非极性嵌段和至少一个极性嵌段的嵌段共聚物(例如，聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，以下称作ps-b-pmma)的合成的方法、涉及以受控方式合成的所述嵌段共聚物和涉及所述嵌段共聚物通过直接自组装在纳米光刻方法中作为掩模的用途。

背景技术：

纳米技术的发展使得实现在微电子和特别地微电机系统(mems)领域中的产品的持续地小型化。常规的光刻技术现在不再能够符合这些对于小型化的不断需求，因为其无法容许以60nm以下的尺寸制造结构体。

因此，必须改变光刻技术和产生这样的蚀刻掩模，所述掩模使得可在高分辨率下产生愈来愈小的图案。使用嵌段共聚物，可通过嵌段之间的相分离(相偏析)使共聚物的组成嵌段的排列结构化，由此以可在50nm以下的尺度形成纳米域。由于这种自身纳米结构化的能力，现在嵌段共聚物在电子或光电子领域中的应用是众所周知的。

在对于实施纳米光刻研究的掩模中，嵌段共聚物(其特别地包含具有至少一个非极性嵌段和至少一个极性嵌段的至少两个嵌段，例如基于ps-b-pmma)的膜看来是非常具有前景的解决方案，因为其使得可产生具有良好的分辨率的图案。为了使这样的嵌段共聚物膜可用作蚀刻掩模，必须选择性地移除共聚物的嵌段以产生残留嵌段的多孔膜，其图案随后可通过蚀刻而转移至在下面的层。对于ps-b-pmma的膜，通常选择性地移除pmma(聚(甲基丙烯酸甲酯))以产生残留ps(聚苯乙烯)的掩模。

为了产生这样的掩模，纳米域必须平行或垂直于在下面层的表面取向。这样的域的结构化需要特定条件例如在下面的层表面的制备、以及嵌段共聚物的组成。

因此，ps和pmma的嵌段之间的比率使得可控制纳米域的形貌，即以例如层(薄片)、圆柱或球的形式的纳米域的排列，且各嵌段的分子量使得可控制嵌段的尺寸(大小)和间隔，即嵌段共聚物的周期l0。

为了能够在工业上制造小型微电子或光电子器件，以下变得极其重要：可再现地合成嵌段共聚物，其通过直接自组装形成意图用于纳米光刻的掩模，使得各掩模符合精确规格，且尤其具有形式、尺寸和周期受控的纳米域。

包含至少一个极性嵌段(例如，pmma)的嵌段共聚物的合成传统上需要在极性溶剂中进行，以避免聚合物在合成期间沉淀，这导致其结构的差的控制。

包含至少一个非极性嵌段和至少一个极性嵌段的嵌段共聚物(例如，ps-b-pmma型)的合成传统上是通过在低温下(通常在低于70℃的温度下)在thf(四氢呋喃)中的阴离子聚合实施的。

在低温下在thf中的苯乙烯的聚合的第一实例回溯至1956年。使用萘钠作为引发剂的该聚合在没有转移反应的情况下适当地发生，如m.swarc在“livingpolymers”，nature(london)1956；178：1168中所述地。

题为“ontheterminationreactionintheanionicpolymerizationofmethylmethacrylateinpolarsolvent”，eur.polym，vol.20，no.4，第349至355页，1984的文献研究了在小于或等于-75℃的温度下在thf中的甲基丙烯酸甲酯mam的阴离子聚合中的在其期间活性中心被破坏的终止反应的动力学。然而，该文献对意图通过直接自组装用作纳米光刻中的掩模的ps-b-pmma嵌段共聚物的合成的控制不感兴趣(不关心)。

然而，ps-b-pmma嵌段共聚物在thf中的合成由于能够在工业场所储存thf的困难而造成工业化的问题。因为该极性溶剂为环状醚，因此一旦纯化，其具有随着时间氧化以形成潜在地爆炸性过氧化物的倾向。此外，在低温下的合成代表大的能量成本。最后，使用极性溶剂例如thf(其为难以使得无水的吸湿性溶剂)和烷基锂例如仲丁基锂(其为非常反应性的引发剂)使得难以使不同批次间的合成条件稳定化。因此，在低温下在thf中合成的ps-b-pmma共聚物的再现性看来不足以能够使用这些共聚物通过直接自组装作为用于纳米光刻的掩模，目的在于制造小型电子和/或光电子器件。

已研究了在甲基丙烯酸甲酯mam的聚合中使用一些其它溶剂代替thf的路径。因此，题为“polymerizationofmethylmethacrylateinitiatedby1,1-diphenylhexyllithium”,trans.faradaysoc.,1965,61,第150至158页的文献研究了使用1,1dphli(二丙基己基锂)作为聚合反应的引发剂在0℃和-80℃之间的温度下在甲苯中的mam的阴离子聚合。然而，该文献也对以下不感兴趣：控制包含至少一个非极性嵌段和至少一个极性嵌段的嵌段共聚物例如ps-b-pmma的合成，所述嵌段共聚物意图通过直接自组装用作纳米光刻应用中的掩模，目的在于改善其再现性。

此外，申请人在文献ep0749987中研究了在非极性溶剂中和特别地在甲苯中在-20℃下的甲基(丙烯酸类)单体的连续聚合，采用与碱金属醇盐混合的引发剂。在保持恒定的流量比下，将引发剂/醇盐混合物和待聚合的单体在布置在(共)聚合反应器上游的微混合器中混合。该文献中描述的用于连续聚合的方法使得可控制非常快速的甲基(丙烯酸类)单体的聚合反应的动力学，使得可通过非常快速地消耗单体来降低副反应的影响。该文献对意图通过直接自组装用作在纳米光刻的应用中的掩模的ps-b-pmma嵌段共聚物不感兴趣，也对以下不感兴趣：控制其合成，目的在于改善其再现性，尤其在嵌段之间的比率和各嵌段的分子量的方面。

因为ps-b-pmma嵌段共聚物使得可制造提供良好的分辨率的用于纳米光刻的掩模，所以申请人寻找控制其合成以能够控制纳米域的形貌、和特别地其形状、其尺寸以及其周期、并且因此改善其再现性的解决方案。

技术问题

因此，本发明旨在克服现有技术的缺点的至少一个。本发明尤其旨在提出控制包含具有至少一个非极性嵌段和至少一个极性嵌段的至少两个嵌段的嵌段共聚物(例如，ps-b-pmma)在非质子非极性介质中的合成的方法，所述嵌段共聚物意图通过直接自组装用作纳米光刻方法中的掩模，所述方法使得可随着时间可再现地且重复地获得嵌段共聚物，其具有对应于作为所述嵌段共聚物意图用于的掩模的应用的精确规格的形状、尺寸和周期的纳米域。

本发明进一步涉及包含具有至少一个非极性嵌段和至少一个极性嵌段的至少两个嵌段的嵌段共聚物(例如，ps-b-pmma)，所述嵌段共聚物意图通过直接自组装用作纳米光刻方法中的掩模，其中控制非极性和极性嵌段(例如，ps和pmma)之间的比率以能够获得具有所需形貌的纳米域。

本发明还旨在提出所述嵌段共聚物的膜通过直接自组装在纳米光刻方法中的用途，所述嵌段共聚物的性质是受控的。

技术实现要素：

令人吃惊地，发现，控制包含具有至少一个非极性嵌段和至少一个极性嵌段的至少两个嵌段的嵌段共聚物的合成的方法使得可以提高的再现性下获得其纳米域具有受控的性质(特别地在形状、尺寸和周期方面)的ps-b-pmma型的非极性-b-极性嵌段共聚物，并且符合精确规格，使得所述嵌段共聚物可通过直接自组装(dsa)在工业上用作纳米光刻方法中的掩模，所述方法使得可特别地控制嵌段之间的比率和各嵌段的分子量，所述共聚物为意图通过直接自组装(dsa)用作纳米光刻方法中的掩模的嵌段共聚物，所述控制是通过在非质子非极性介质中的半连续阴离子聚合实现的并且包括以下步骤：

-合成大分子引发剂形式的第一非极性嵌段，

-通过在非质子非极性溶剂中混合先前合成的所述大分子引发剂与碱金属醇盐而制备先前合成的所述大分子引发剂的溶液，

-在非质子非极性溶剂中制备极性单体的溶液，

-在恒定流量比下，将大分子引发剂和极性单体的先前制备的两种溶液注入连接至聚合反应器的微混合器中，

-收取所获得的共聚物。

本发明还涉及包含具有至少一个非极性嵌段和至少一个极性嵌段的至少两个嵌段的嵌段共聚物，其意图通过直接自组装(dsa)用作纳米光刻方法中的掩模，所述嵌段共聚物是根据以上所述的控制方法以受控方式合成的，并且当非极性嵌段/极性嵌段重量比在35/65和60/40之间时具有层(薄片)形式的纳米域和当非极性嵌段/极性嵌段重量比在64/36和75/25之间或在25/75和36/64之间时具有圆柱形式的纳米域。

本发明最后涉及包含具有至少一个非极性嵌段和至少一个极性嵌段的至少两个嵌段的嵌段共聚物的膜通过直接自组装(dsa)在纳米光刻方法中作为掩模的用途，所述嵌段共聚物膜是根据以上所述的控制方法以受控方式合成的。

在参照附图阅读作为说明性的非限制性的实例给出的描述时，本发明的其它具体特征和优点将变得清晰，所述附图显示：

·图1，可使用的的聚合装置的实例的流程图，

·图2a和2b，显示根据常规方法或根据本发明以受控方式合成的几种ps-b-pmma嵌段共聚物中ps嵌段的分子量的曲线。

具体实施方式

如本文所使用的术语“单体”指的是可进行聚合的分子。

如本文所使用的术语“聚合”指的是将单体或单体的混合物转变成聚合物的方法。

“共聚物嵌段”或“嵌段”意为组合若干类型或同一类型的若干单体单元的聚合物。

“嵌段共聚物”意为包括至少两个以上所定义的嵌段的聚合物，两个嵌段彼此不同并且具有相分离参数，使得它们不是混溶性的并且分离成对于给定的温度和给定的链长度的纳米域。

以上所使用的术语“混溶性”理解为两种化合物完全混合以形成均质相的能力。

记作lo的周期意为将相同化学组成的两个相邻域分隔的最小距离，所述相同化学组成的两个相邻域由具有不同化学组成的域分隔。

在本说明书中，当提及嵌段的分子量时，其为通过尺寸排阻色谱法(sec)测量的峰分子量为mp。

“极性”溶剂或单体或嵌段意为选自具有在25℃下计算的汉森(hansen)溶解度参数使得δtot＝δd+δp+δh<22.0mpa的的溶剂、单体或嵌段或混合物的溶剂或单体或嵌段。

多种溶剂或溶剂的混合物的物理化学溶解性质(也称作溶剂化的能力)可根据charleshansen在题为“hansensolubilityparameters：auser’shandbook”，secondedition(2007)bocaraton，fla：crcpress。isbn978-o-8493-7248-3的著作中提出的方法计算。根据该方法，三个参数(称作“汉森参数”)：δd、δp、δh足以预测溶剂对于给定分子的行为。参数δd，以mpa^0.5计，量化分子间的分散力的能量，即范德华力。参数δp，以mpa^0.5计，表示分子间偶极相互作用的能量。最后，参数δh，以mpa^0.5计，量化来源于分子间氢键的能量，即经由氢键相互作用的能力。三个参数的平方和对应于希尔德布兰(hildebrand)溶解度参数(δtot)的平方。

下表i列出了溶剂和溶剂的混合物，以及对于等于25℃的温度所计算的它们的汉森溶解度参数。

表i：

“非质子”意为不具有能够与聚合中使用的引发剂反应的氢的溶剂。

作为非质子非极性溶剂的实例，我们可提及苯、甲苯和乙苯。

作为极性非质子溶剂的实例，我们可提及四氢呋喃和苯甲醚。

本发明的原理在于：控制非极性-b-极性型(例如，ps-b-pmma)的嵌段共聚物的性质，和特别地纳米域的形状、尺寸和周期，以能够可再现地合成它们且通过直接自组装(dsa)将它们用作纳米光刻方法中的掩模。

为此，嵌段共聚物的阴离子合成通过在非质子非极性介质中和更特别地在甲苯中的半连续方法实施。以大分子引发剂的形式预先实施第一非极性嵌段的合成。然后，通过连续方法合成极性嵌段。

嵌段共聚物的组成单体(在数量上至少两个(两种))将选自：乙烯基、亚乙烯基、二烯、烯属、烯丙基(烯丙型)(甲基)丙烯酸类或环状单体。这些单体更特别地选自：芳族乙烯基单体(例如苯乙烯或取代的苯乙烯，尤其α-甲基苯乙烯、硅烷化的(甲硅烷基化的)苯乙烯)、丙烯酸类单体(例如，丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯或丙烯酸芳基酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或丙烯酸苯酯，醚烷基丙烯酸酯例如丙烯酸2-甲氧基乙酯，烷氧基-或芳氧基-聚亚烷基二醇丙烯酸酯例如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯或其混合物，氨基烷基丙烯酸酯例如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(adame)，氟化的丙烯酸酯，硅烷化的丙烯酸酯，含磷的丙烯酸酯例如亚烷基二醇磷酸酯丙烯酸酯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸二环戊烯氧基乙酯，甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯、或甲基丙烯酸芳基酯例如甲基丙烯酸甲酯(mam)、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯酯或甲基丙烯酸萘酯，醚烷基甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，烷氧基-或芳氧基-聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯例如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯或其混合物，氨基烷基甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(madame))，氟化的甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，硅烷化的甲基丙烯酸酯例如3-甲基丙烯酰基丙基三甲基硅烷，含磷的甲基丙烯酸酯例如亚烷基二醇磷酸酯甲基丙烯酸酯，羟基乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯，羟基乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙酯，丙烯腈，丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，4-丙烯酰基吗啉，n-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺，n-羟甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰氨基-丙基三甲基氯化铵(maptac)，甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯)、马来酸酐、烷基或烷氧基-或芳氧基聚亚烷基二醇马来酸酯或半马来酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、(烷氧基)聚(亚烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚(例如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚、聚(乙二醇)二乙烯基醚)、烯属单体(其中我们可提及乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯)、二烯单体(包括丁二烯、异戊二烯)以及氟化的烯属单体和亚乙烯基单体(其中我们可提及偏氟乙烯)、内酯、丙交酯、乙交酯、环状碳酸酯、硅氧烷，如果必要则被保护以与阴离子聚合方法相容，单独的或以至少两种上述单体混合。

“非极性单体”更特别地意为乙烯基、亚乙烯基、二烯、烯属、烯丙基单体。这些单体更特别地选自芳族乙烯基单体(例如苯乙烯或取代的苯乙烯，尤其α-甲基苯乙烯，或硅烷化的苯乙烯)、烯属单体(其中我们可提及乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯)、二烯单体(包括丁二烯、异戊二烯)以及氟化的烯属单体和亚乙烯基单体(其中我们可提及偏氟乙烯)。

“极性单体”更特别地意为丙烯酸类单体(例如丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯或丙烯酸芳基酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或丙烯酸苯酯，醚烷基丙烯酸酯例如丙烯酸2-甲氧基乙酯，烷氧基-或芳氧基-聚亚烷基二醇丙烯酸酯例如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯或其混合物，氨基烷基丙烯酸酯例如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(adame)，氟化的丙烯酸酯，硅烷化的丙烯酸酯，含磷的丙烯酸酯例如亚烷基二醇磷酸酯丙烯酸酯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯，甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸芳基酯例如甲基丙烯酸甲酯(mam)、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯酯或甲基丙烯酸萘酯，醚烷基甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，烷氧基-或芳氧基-聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯例如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯或其混合物，氨基烷基甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(madame)，氟化的甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，硅烷化的甲基丙烯酸酯例如3-甲基丙烯酰基丙基三甲基硅烷，含磷的甲基丙烯酸酯例如亚烷基二醇磷酸酯甲基丙烯酸酯，羟基乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯，羟基乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙酯，丙烯腈，丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，4-丙烯酰基吗啉，n-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺，n-羟甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰氨基-丙基三甲基氯化铵(maptac)，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯)、马来酸酐、烷基或烷氧基-或芳氧基聚亚烷基二醇马来酸酯或半马来酸酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、(烷氧基)聚(亚烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚(例如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚、聚(乙二醇)二乙烯基醚)、烯属单体(其中我们可提及乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯)，二烯单体(包括丁二烯、异戊二烯)以及氟化的烯属单体和亚乙烯基单体(其中我们可提及偏氟乙烯)、内酯、丙交酯、乙交酯、环状碳酸酯、硅氧烷，如果必要则被保护以与阴离子聚合方法相容，单独的或以至少两种上述单体混合。

优选地，共聚物的组成单体将选自苯乙烯或(甲基)丙烯酸类或乙烯基吡啶单体，和更特别地苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。

在ps-b-pmma的代表性、但是非排他的情况下，为了合成大分子引发剂形式的第一ps嵌段，由苯乙烯和正丁基锂开始制备聚苯乙烯基锂。为了降低聚苯乙烯基锂的反应性以能够在不触及其羰基的情况下引发mam(甲基丙烯酸甲酯)单体的聚合，优选地使用dpe(1,1-二苯基乙烯)单元。由此合成的大分子引发剂为ps-dpel(聚苯乙烯-二苯基乙基锂)。

优选对于一当量的聚苯乙烯基锂(一聚苯乙烯基锂等量物)使用超过一当量的dpe(超过一dpe等量物)以确保在聚苯乙烯基锂链的末端处具有至少一当量的dpe(至少一dpe等量物)。因此，少量的残留苯乙烯可与dpe反应以在ps链的末端处形成苯乙烯-dpe-苯乙烯-dpe链段，其将引发mam单体。在其合成结束时，ps-b-pmma嵌段共聚物可因此在其链中具有在1和3之间的dpe单元。

在极性介质(例如thf)中，在低温(<-70℃)下，锂化的ps-二苯基乙基锂(ps-dpel)络合物离解，其容许mam单体的引发效率接近100％以及受控的分散性。

然而，在0℃下在非极性介质例如甲苯中，mam单体的引发效率降低至80％。该较低的引发效率意味着出现“死的(不发挥作用的)”ps，即其未用于共聚且在结束时在包括ps-b-pmma嵌段共聚物的溶液中被收取。此外，由于发生的副反应，尤其是在倒数第三的单体单元上的羰基的攻击，分散性增加。为了克服该引发问题，使用碱金属醇盐。该醇盐使得可将ps-二苯基乙基锂的大分子引发剂络合物溶剂化，这具有通过提供的位阻减少副反应和增加引发效率的效果。

因此，将先前合成的ps-dpel大分子引发剂络合物在低于0℃的温度下在甲苯中与碱金属醇盐、优选地甲氧基乙醇锂混合。甲氧基乙醇锂/非极性大分子引发剂(ps-dpel)的摩尔比在1和10之间并且优选地其等于6。

然后，在低于0℃的温度下在甲苯介质中在该醇盐的存在下合成pmma嵌段，以降低分散性和副反应。优选地，布置在聚合反应器上游的微混合器使得可将mam和大分子引发剂非常快速地集合在一起，并且因此更加地降低pmma嵌段的副反应和分散性。

将在低于0℃的温度下在甲苯中的大分子引发剂/醇盐和在低于0℃的温度下在甲苯中的甲基丙烯酸甲酯的先前制备的两种溶液在恒定流量比下注入微混合器中。混合物在所得的(作为结果的)流速下离开微混合器并且到达聚合反应器。

来自微混合器的混合物中的大分子引发剂的浓度通常在95和5之间，和极性单体(甲基丙烯酸甲酯)的浓度在5和95之间。优选地，来自微混合器的混合物中的大分子引发剂的浓度在95和50之间、和甚至更优选地在85和50之间，并且极性单体(甲基丙烯酸甲酯)的浓度优选地在5和50之间、和甚至更优选地在15和50之间。

此外，使用醇盐使得可获得这样的pmma嵌段，其间同规整度可与在低于-70℃的温度下在thf中合成的pmma相比。所述pmma嵌段实际上具有通过质子nmr测量的在70和80％之间的间同三元组水平。

最后，一旦所有mam单体已反应，则副反应变成主要的。所获得的ps-b-pmma嵌段共聚物通过在倒数第三的mam单体单元上的羰基的攻击而停止的pmma链的生长。因为由于mam的聚合反应的放热效应，反应混合物的温度已升高，因此更进一步促进该反应。

在应用水平，申请人发现上述方法以受控方式合成的ps-b-pmma嵌段共聚物自组装成薄膜，具有圆柱或层(薄片)形状的纳米域，取决于共聚物的具体组成和尤其取决于ps非极性嵌段和pmma极性嵌段之间的比率。

事实上，虽然常规地通过在低温(<-70℃)下在thf中的阴离子反应合成的ps-b-pmma共聚物对于接近50/50的ps/pmma组成以层的形式自组装和对于大约70/30的组成以pmma的圆柱的形式自组装，但申请人发现，使用在-20℃下在甲苯中以受控方式合成的嵌段共聚物，以下变得可能：对于在ps/pmma的重量比在35/65和60/40之间得到层，并且对于ps/pmma的重量比在64/36和75/25之间的值范围中得到pmma的圆柱。

以下实施例非穷举地说明本发明的范围：

实施例1：ps-b-pmma的受控合成

所使用的聚合装置示意性示于图1中。在容器c1中制备大分子引发体系的溶液，和在容器c2中制备单体的溶液。将来自容器c2的物流送至交换器e以调节至初始(引发)聚合温度。然后，将两个物流送至混合器m，其在该实施例中为微混合器，如专利申请ep0749987中所述，然后送至聚合反应器r，其为通常的管式反应器。在容器c3中接收产物，然后将产物转移至容器c4，其中产物沉淀。

在容器c1中，在45℃下以在甲苯中的21.1重量％制备以下大分子引发剂体系的溶液：聚(苯乙烯基)ch2c(ph)2li/ch3och2ch2oli摩尔比1/6，以9.8×10^-2mol的聚(苯乙烯基)ch2c(ph)2li，如ep0749987和ep0524054中所述。

在容器c2中，以在甲苯中的9重量％的已通过分子筛的mam的溶液在-15℃下储存。

作为目标的最终共聚物的水平为16.6重量％。将容器c1冷却至-20℃，和将大分子引发剂体系的溶液的流量设为60kg/h。将来自容器c2的mam的溶液的流送至交换器，使得在那里温度降低至-20℃，且将mam的溶液的流量设定为34.8kg/h。然后，两个物流在无规混合器中混合，然后收取在容器c3中，其中通过添加甲醇溶液使共聚物完全失活。

通过测量固体比例确定的转化率高于99％。

当ps均聚物的水平太高(其在引发尚未充分有效时发生)时，额外的步骤在于纯化先前合成的ps-b-pmma嵌段共聚物。为此，在搅拌下，将容器c3的内容物逐滴降到(降下到，沉淀到)容器c4中。所述容器包含环己烷/庚烷的按体积计80/20的混合物，并且容器c3的内容物和c4之间的体积比为1/7。在来自容器c3的溶液的添加结束时，停止搅拌并且嵌段共聚物沉淀。然后，其通过移除上清液和过滤而收取。环己烷/庚烷比率使得可调节混合物中均聚物的量。在沉淀的部分中获得仅包含痕量ps均聚物的聚合物混合物。

干燥后，嵌段共聚物的特性如下：

mn＝61.4kg/mol

mw/mn＝1.09

重量比ps/pmma＝66.3/33.7

测量通过sec(尺寸排阻色谱法)进行。为此，将聚合物以1g/l溶解于经bht(2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚)稳定化的thf中。使用单分散性聚苯乙烯标准物进行校正。通过在254nm的uv和折射率的双重检测使得可测定共聚物中的聚苯乙烯百分比。共聚物的准确(精确)组成是通过在bruker400仪器上的¹hnmr通过将苯乙烯的芳族质子(5)和pmma的甲氧基质子(3)积分而测定的。

实施例2：控制卡

图2a和2b分别显示通过在-78℃下在thf中的常规方法和在-20℃下在甲苯中以受控方式合成的ps-b-pmma嵌段共聚物中ps嵌段的分子量。根据这两种方法合成数种聚合物以证明在-20℃下在甲苯介质中的合成得到各嵌段的合成的更好的控制和因此嵌段共聚物的更好的再现性，使得该受控的合成使得可设想合成这样的共聚物用作dsa应用中的掩模。

所合成和比较的共聚物为其纳米域具有等于35nm的周期l0的圆柱形貌的共聚物。

所合成的各共聚物的ps嵌段的峰分子量mp通过sec(尺寸排阻色谱法)测量。

图2a呈现对根据常规合成获得的各共聚物所测定的ps嵌段的分子量。图2b呈现对根据在-20℃下在甲苯中的受控合成获得的各共聚物所测定的ps嵌段的分子量。

值σ表示测量的标准偏差。

在-78℃下在thf中常规地合成的ps-b-pmma的共聚物具有39.6kg/mol的ps平均分子量和7.4的标准偏差。

在-20℃下在甲苯中以受控方式合成的ps-b-pmma的共聚物具有38.8kg/mol的ps平均分子量和2的标准偏差。

由这些图可看出，在根据常规路径合成的共聚物的情况下标准偏差更大。从而，在-20℃下在甲苯介质中的合成得到所获得的共聚物的更好的控制和其性质的更好的控制。因此，它们可再现地合成且可在工业上用于dsa应用中。