本发明涉及煤焦油中芳烃类化合物的分离和纯化方法，更具体的是从粗苯塔抽提苯、甲苯后的残留液（又称甲残液）中采用连续精馏的方法分离，得到混合二甲苯、萘组分、高纯度联苯的工业生产方法。
背景技术：
煤焦油是炼焦工业的副产物，组成极为复杂，多数情况下是由煤焦油企业专门进行分离、提纯后加以利用。其中，联苯是其重要成分之一，也是重要的有机原料，其在煤焦油中的质量分数通常为0.2~0.4%，广泛用于医药、农药、染料、工程塑料、液晶材料等领域；用来合成增塑剂、防腐剂；用于制造燃料和高能燃料等；还可与联苯醚混合作为导热油等热载体。联苯广泛存在于煤焦油、原油和天然气加工工业中。联苯的制备方法有苯热解制联苯的化学合成法，以及从各种煤焦油、工业洗油的馏份的分离提取法。国内煤焦油中联苯虽然资源丰富，但目前大多没有回收作为燃料白白烧掉。
文献中已有报道从煤焦油或工业洗油中分离联苯的方法。如中国专利cn200610025198.4（2007年）、cn200710093887.3（2007年）公开了在实验室单个精馏塔中采用减压精馏，并结合二次结晶从工业洗油中进行提取分离，可得到纯度大于99%的联苯产品。中国专利200710037659.4（2007年）则报道了从工业洗油中采用减压精馏获取富集吲哚的联苯组分，而后采用混合溶剂对其进行液-液萃取分离，再分别对萃取相和萃余相进结晶分离，可分别得到高纯度的吲哚和联苯产品。中国专利cn200710158910.2（2007年）报道了从中质洗油中分三次间歇精馏，可分别得到纯度95%以上的联苯产品、工业甲基萘、混合二甲基萘和芴馏分。
以上方法存在明显的缺陷，其一是精馏过程是间歇进行的，虽可以得到高纯度的联苯产品，但操作过程复杂，分离效率低，成本高；二是还需对分离后的粗联苯产物进行溶剂结晶分离，结晶操作过程也是相当复杂的，使用的低沸点溶剂，如甲醇、乙醇或闪点低的其他溶剂，操作过程安全性要求极高。针对这些问题，本发明提供一种从煤焦油分离苯、甲苯后的残液（又称甲残液）、或工业洗油中连续精馏生产高纯度联苯的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种从煤焦油苯加氢工艺粗苯塔分离苯、甲苯后得到的甲残液中，进一步精细分离获取二甲苯、萘组分和高纯度联苯的方法。利用本发明方法可以得到99%以上的高纯度联苯产品。
本发明方法所处理的原料为煤焦油苯加氢工艺中提取分离苯、甲苯的后煤焦油残液，即甲残液，或与之相类似的工业洗油。
本发明方法的特点是采用三塔（或多塔）连续减压精馏工艺对煤焦油加氢工艺分离苯、甲苯等轻组分后的重组分进一步加工分离，可获得混合二甲苯、萘组分、高纯度联苯，以及其他更重组分混合物的方法。
本发明方法的特点是精馏塔均采用自然回流的方式设计和操作，塔的进出料管线需采用套管（热水保温）输送物料或是采用水蒸气伴管保温，以防止高凝固点物料（煤焦油重组分：萘组分及其同系物、联苯及其同系物、芴、氧芴等）在管线中凝固而堵塞管路。
本发明方法的特点为各个精馏塔的进料均采用真空负压抽吸方式，除了供给与维持各个塔的真空泵（或联合真空机组），以满足各个减压精馏塔的负压系统操作外，无其他工艺动力设备（公用工程除外），具有工艺简单，设备投资小，操作方便，节能的优点。各个精馏塔的塔釜供热方式可以是水蒸气加热，也可以是导热油加热，或是电加热方式，选择其中一种，或是几种方式的组合。
本发明的目的是针对苯加氢煤焦油分离粗苯、甲苯后的残液（又称甲残液）或是工业洗油，采用三塔（或多塔）减压精馏方式，依次进行分离，以期得到混合二甲苯、萘组分、高纯度联苯，及沸点更高一些其他组分（重组分）的产品。所用的精馏塔主要为带自然回流的填料塔，塔内填料形式主要为高效规整填料，如不锈钢500y型规整填料、或不锈钢750y型规整填料，分离过程的工艺流程图见附图所示。
附图是从粗苯甲残夜中提取分离联苯的生产工艺流程图，说明如下：
该精馏工序包括三个精馏塔：脱二甲苯塔t101、脱萘塔t102和联苯蒸出塔t103，其操作方法如下。
①t101塔的操作过程：富含联苯的甲残液由贮槽vr101通过真空泵pv101抽吸经转子流量计m1计量后进入脱二甲苯塔t101，待塔釜料液达到其液位的1/2处，开大塔釜加热蒸汽压力，进行加热升温，真空泵pv101真空度维持在27.4kpa，相当于真空度550~580mmhg，或保持塔t101系统压力27.0~24.0kpa下操作。与此同时，将塔顶回流比分配器fr101调节至全回流操作状态。对塔顶、塔釜产品取样分析，待塔顶、塔底产品分别合格以后，塔顶出料贮存于贮槽v101a(或v101b，即连续操作需a、b贮槽轮流切换使用，下同)中，塔釜出料经热水冷却器cb101冷却后，贮存于贮槽vb101a(或vb101b)中。调节回流比，使之控制在0.5～3.0，较适宜回流比为2.0。调节系统的操作压力和塔釜加热量，使塔釜的温度控制在173～179℃，塔顶温度100~90℃。初次开车时，原料甲残液的进料流量控制在设计值的70%左右，在最初的6小时内，每隔1小时对塔顶、塔底取样分析1次，在塔顶、塔底产品合格后，将塔的进料量调至满负荷运转，每隔2小时分析取样1次，以便对脱二甲苯塔t102实行监控操作。
②t102塔的操作过程：来自贮槽vb101a(或vb101b)的料液通过真空泵pv102抽吸经转子流量计m2计量后进入脱萘塔t102，待塔釜料液达到其液位的1/2处，开大塔釜加热蒸汽压力，进行加热升温，真空泵pv102维持真空度90~93.3kpa(相当于真空度675~700mmhg)，或保持塔t102系统压力8.0~11.3kpa下操作。与此同时，将塔顶回流比分配器fr102调节至全回流操作状态。对塔顶、塔釜产品取样分析，待塔顶(富含萘、α-甲基萘、β-甲基萘馏分)、塔底产品分别合格以后，塔顶出料贮存于贮槽vd102a(或vd102b)中，塔釜出料经热水冷却器cb102冷却后，贮存于贮槽vb102a(或vb102b)中。调节回流比，使之控制在8～10。调节系统的操作压力和塔釜加热量，使塔釜的温度控制在173～179℃，塔顶温度132~136℃。初次开车时，进料流量控制在设计值的70%左右，在最初的6小时内，每隔1小时对塔顶、塔底取样分析1次，在塔顶、塔底产品合格后，将塔的进料量调至满负荷运转，每隔2小时分析取样1次，对脱萘塔t102实行监控操作。
③t103塔的操作过程：来自贮槽vb102a(或vb102b)的料液通过真空泵pv103抽吸经转子流量计m3计量后进入脱萘塔t103，待塔釜料液达到其液位的1/2处，开大塔釜加热蒸汽压力，进行加热升温，真空泵pv102真空度维持在93.3~95.3kpa(相当于真空度715~745mmhg)，或保持塔t103系统压力2.0~6.0kpa下操作。与此同时，将塔顶回流比分配器fr103调节至全回流操作状态。对塔顶、塔釜产品取样分析，待塔顶(纯联苯组分)、塔底产品分别合格以后，塔顶出料贮存于贮槽vd103a(或vd103b)(联苯产品贮槽)中，塔釜经热水冷却器cb103出料，贮存于贮槽vb103a(或vb103b)中，而后可采用高温管道泵输出界外。调节回流比，使之控制在2~6左右。调节系统的操作压力和塔釜加热量，使塔釜的温度控制在150～159℃，塔顶温度145~155℃。初次开车时，进料流量控制在设计值的70%左右，在最初的6小时内，每隔1小时对塔顶、塔底取样分析1次，在塔顶、塔底产品合格后，将塔的进料量调至满负荷运转，以后每隔2小时分析取样1次，对联苯蒸出塔t103实行监控操作。
分析方法：采用毛细管气相色谱法进行分析，含量采用内标法进行定量。色谱分析的条件是：色谱柱se-54毛细管色谱柱，规格为30m×0.25m×0.2μm；检测器fid；载气为高纯氮气；柱温程序升温，80℃时停留1min，后以5℃/min升温至180℃，保持20min。气化温度280℃，进样器温度250℃。
实施例1
实例1中所使用三个的精馏塔均为填料塔，其工艺流程和操作方法如附图1所述。其中的脱二甲苯塔t101高10.5m，直径φ600mm，内填充了4段×高2.5m不锈钢500y型规整填料，塔中间位置进料、操作压力24.0kpa、回流比2.0，塔顶温度99.4℃、塔釜温度179℃，甲残液进料量150l/h，其中含有的组分含量为：乙苯10.6%、混合二甲苯28.6%、萘组分5.8%、联苯43.9%，其他为2-甲基联苯、3-甲基联苯、4-甲基联苯、芴和氧芴等重组分，约占11.1%。经t101塔分离后塔顶可得到28.3%的乙苯、71.7%的混合二甲苯，不含其他重组分；塔釜组分摩尔含量为：混合二甲苯3.85%、萘组分5.69%、联苯71.55%，其他重组分（物质名称同前）18.91%。
脱二甲苯塔t102高16.5m，直径φ400mm，内填充了6段×高2.5m不锈钢750y型规整填料，塔下部填料段1/3位置处进料、操作压力8.0kpa、回流比8.0，塔顶温度122.0℃、塔釜温度169.3℃，进料量75l/h，进料组成为t101塔釜的产出。经t102塔分离后塔顶可得到10.26%的混合二甲苯，65.95%萘组分，15.87%联苯和其他5.92%重组分。塔釜为0.047%萘组分，96.67%纯苯、3.28%的其他重组分。
联苯蒸出塔t103高20.5m，直径φ600mm，内填充了8段×高2.5m不锈钢750y型规整填料，塔下部填料段1/3位置处进料、操作压力4.0kpa、回流比2.0，塔顶温度143.4.0℃、塔釜温度149.3℃，进料量75l/h，进料组成为t102塔釜的产出。经t103塔分离后塔顶可得到0.11%萘组分，99.1%联苯、0.34%其他重组分组分；塔釜含有14.3%联苯、85.7%其他重组分(主要为2-甲基联苯、3-甲基联苯、4-甲基联苯、芴和氧芴等)，经测算，按该分离工艺过程操作和生产，从甲残液中得到的高纯度联苯单程收率可达86.7%以上。