本发明属于聚氨酯材料领域，具体涉及一种低羟值桐油多元醇及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯材料由于具有良好的机械性能和易于成型的特点，已经广泛应用于工业和人们的日常生活中。用于生产聚氨酯的主要原材料包括异氰酸酯、多元醇和其他添加剂，其中多元醇的比例占了50%以上。在工业生产过程中，多元醇主要应用于聚氨酯领域，因此聚氨酯行业的影响因素也是多元醇市场的主要影响因素。多元醇按分子结构可分为聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市场中占主导地位，占据了整个多元醇需求的70%以上。
通常，多元醇是从石油中提取制备的。而石油作为不可再生资源，稀缺性造成其价格的持续上涨，并导致下游产品环氧丙烷、环氧乙烷等多元醇生产的主要原料的价格持续上涨，并且按照目前的消耗速度，石油资源终要消耗殆尽。因此，从可持续发展和企业竞争力的角度出发，寻找能替代石油基聚醚的新材料和新工艺成为战略性的开发任务。
美国是世界上大豆油的主要生产国，除食用外，美国的科研机构也积极致力于开发以大豆油为原料的各种化工产品，以替代石油基化学品。最近集中在利用大豆油分子链中的不饱和键，通过对双键的改性，使植物油发生环氧化、羟基化反应，从而制备大豆油多元醇。此方法的优点是反应温度较低（40-70℃），产物品质、色泽好，所以得到的广泛的关注。
美国堪萨斯(kansas)聚合物研究中心的z.s.petrovic等用过氧酸与大豆油反应，制备了环氧大豆油，双键转变为环氧基；然后环氧大豆油在高效催化剂四氟硼酸的催化作用下与水和醇发生开环反应，制备出含有羟基的植物油多元醇，多元醇的羟值为110-213mgkoh/g，黏度为1000-7000mpa·s，转化率可达85%-95%。
us20070123725提供了一种制备大豆油多元醇的方法，包括不饱和植物油的环氧化和羟基化过程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，将大豆油或菜籽油等不饱和植物油与有机酸和过氧化氢反应，形成环氧植物油，然后将环氧植物油与甲醇和水的混合溶液进行开环反应生成植物油多元醇。
us20060041157介绍了制备大豆油多元醇的方法，包括使部分环氧化的植物油在催化剂条件下与开环试剂反应，形成低聚植物油基多元醇，开环试剂包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羟基化合物。低聚植物油多元醇的官能度为1-6，羟值为20-300mgkoh/g。
桐油是一种重要的工业原料和传统的出口商品。目前，我国桐油年产量达10万吨以上，占世界桐油产量的35%左右。因此，研究桐油并使更多与桐油有关的产品工业化具有特别的重要意义。但是，利用桐油来制备高品质植物油多元醇，由于桐油不饱和度较高，且是自然界中唯一具有共轭双键的不饱和植物油，碘值达到170以上，其中85%以上的不饱和键为碳碳共轭三烯键，所以桐油在制备多元醇环氧化的过程中由于共轭双键的存在使环氧基团反应活性较高，选择性差，易发生副反应，从而生成大分子交联产物，导致粘度急剧增加，在室温下通常为固体，无法用来进一步合成聚氨酯材料。研究文献（如epoxidationofnaturaltriglycerideswithethylmethyldioxirane，《journaloftheamericanoilchemists'society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不饱和植物油的环氧化过程，同样发现仅具有共轭双键的桐油在环氧化的过程中发生了交联反应，导致粘度急剧增大，无法用于制备聚氨酯材料。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种低羟值桐油多元醇及其制备方法。本发明利用桐油的共轭双键能够提高环氧基团反应活性的特点，在环氧化的同时加入羟基化试剂，能够有效地避免交联副反应的发生，高效合成桐油多元醇；然后将制备的桐油多元醇进一步与环氧化物聚合，得到低羟值桐油多元醇产品。
本发明低羟值桐油多元醇的制备方法，包括如下内容：（1）将桐油、羧酸、催化剂、羟基化试剂按比例混合，并升温至35-45℃；在剧烈搅拌条件下滴加过氧化氢溶液，控制滴加速度使反应温度维持在40-65℃，滴加完毕后，维持反应温度3-5小时；反应结束后静置分层，分离出水相，再经中和，水洗，减压蒸馏，得到桐油多元醇；（2）将步骤（1）制得的桐油多元醇与碱性催化剂按比例混合，升温至90-140℃后，加入环氧化物进行聚合反应，反应结束后经酸中和、水洗、减压蒸馏，得到低羟值桐油多元醇。
本发明步骤（1）所述羧酸可以是甲酸或乙酸，优选为甲酸。羧酸可以与过氧化氢溶液反应生成过氧羧酸，过氧羧酸使桐油中的共轭双键转化为环氧键，同时释放出羧酸，因此在生成环氧键的同时，羧酸并没有消耗，但过少的羧酸含量将导致体系反应速率变慢，所以控制羧酸与桐油的质量比为0.05:1-0.3:1。
本发明步骤（1）所述的催化剂为无机酸、尿素或金属离子负载型阳离子交换树脂催化剂等。无机酸催化剂可以是硫酸、磷酸或盐酸等中的一种或几种，优选为硫酸；无机酸催化剂用量为桐油质量的0.01%-1.0%。采用尿素催化剂时，用量为桐油质量的0.1%-2.0%。采用的金属离子负载型阳离子交换树脂催化剂中，基体阳离子交换树脂为大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，负载的金属离子选自al3+、fe3+、fe2+、cu2+、zn2+、sn4+、ni2+、co3+等中的一种或几种，优选为al3+，金属离子负载量占催化剂质量的0.5%-3%；催化剂用量为桐油质量的5%-15%。
本发明步骤（1）所述的羟基化试剂是油溶性脂肪酸，用量为桐油质量的0.1-0.5倍。油溶性脂肪酸可以选自c6-c12的直链或支链的饱和脂肪酸中的一种或几种，如正己酸、正庚酸、正辛酸、异己酸、异庚酸、异辛酸等。相比于小分子醇类试剂，采用油溶性脂肪酸具有以下优点：（1）脂肪酸的氢更易电离，反应活性显著高于邻近植物油分子链形成的醇羟基，所以在反应温度较高时，仍具有良好的反应选择性，避免了植物油分子链间的交联副反应，并形成醇羟基，反应温度窗口较宽；（2）所选用脂肪酸均能溶于反应体系中的油相，避免了在油、水两相间的迁移而导致反应速率下降的问题，提高了反应的选择性；（3）油溶性脂肪酸和带氧剂甲酸在体系内不会发生化学反应，造成反应底物浓度的下降，影响环氧化和原位开环反应效果；（4）减少了羟基化试剂、甲酸和双氧水的用量，且反应体系初期不用添加去离子水，降低了生产原料成本和工业废水的处理量。
本发明步骤（1）所述过氧化氢溶液起到氧化剂的作用，使羧酸被氧化成过氧酸。过氧化氢溶液的浓度越高，反应越剧烈，体系放热严重，易发生副反应，所以选择过氧化氢溶液的浓度为20wt%-60wt%，过氧化氢溶液的用量为桐油质量0.4-0.8倍。
本发明步骤（1）所述的中和反应可以用氨水、碳酸钠或碳酸氢钠，优选使用浓度为5wt%-20wt%的碳酸氢钠溶液中和。所述的水洗温度为50-80℃，以防止体系出现乳化现象。所述的减压蒸馏是在压力1000-3000pa，温度60-120℃条件下除去体系中的羟基化试剂和残余水分，使产品水分含量小于0.1wt%。
本发明步骤（2）所述反应过程具体为将桐油多元醇与碱性催化剂按比例混合，在氮气保护下逐步升温至90-140℃后，在5-10h内加入环氧化物，恒温反应2-6h，结束反应。
本发明步骤（2）所述碱性催化剂为碱金属（如锂、钠、钾、铷、铯、钫等）的氧化物或氢氧化物，如氧化锂、氧化钠、氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等中的一种或几种；催化剂用量为桐油多元醇质量的0.1%-1.0%。
本发明步骤（2）所述环氧化物是环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷等环氧化物中的一种或几种；环氧化物用量为桐油多元醇质量的2.0-5.0倍。
本发明步骤（2）所述酸中和反应使用浓度为5wt%-20wt%的磷酸水溶液中和。所述的水洗温度为50-80℃，所述的减压蒸馏是在压力1000-3000pa，温度60-120℃条件下除去体系中的残余水分，使产品水分含量小于0.1wt%。
本发明所述的低羟值桐油多元醇是由上述本发明方法制备的。所制备的桐油多元醇的羟值为30-100mgkoh/g，酸值低于1.0mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率高于90%，适用于制备聚氨酯软泡材料、聚氨酯弹性体等。
本发明所述制备的桐油多元醇的应用，以桐油多元醇、聚醚多元醇为基础原料，辅以助剂配置成组合料，所述助剂包括但不限于催化剂、泡沫稳定剂、水、阻燃剂，将组合料与发泡剂混合均匀，再和异氰酸酯反应进行发泡，即可制备出聚氨酯软泡材料、聚氨酯弹性体等。
桐油分子中85%以上的不饱和键为碳碳共轭三烯键，在制备多元醇的过程中由于共轭双键的存在使环氧基团反应活性较高，选择性差，易发生副反应，从而生成大分子交联产物，导致粘度急剧增加，无法用来进一步合成聚氨酯材料。本发明利用桐油的共轭双键能够提高环氧基团反应活性的特点，在环氧化的同时加入羟基化试剂，能够有效地避免交联副反应的发生；将获得的桐油多元醇进一步与环氧化物聚合，能够得到高品质的低羟值桐油多元醇产品，可用于聚氨酯软泡材料、聚氨酯弹性体的制备。同石油基多元醇相比，本发明制备的低羟值桐油多元醇具有原料可再生、无毒性、且生物降解性好的优点，属于环境友好的生物基多元醇。
在桐油的环氧化反应过程中加入小分子醇类试剂，一定条件下能够避免桐油分子链间的交联副反应，合成桐油多元醇产品。但在环氧化反应过程中，小分子醇类试剂易和带氧剂甲酸发生酯化反应，导致反应体系中小分子醇类试剂和甲酸的浓度明显降低，环氧化和原位开环反应速率慢，避免交联副反应效果不佳等问题。因此，反应体系必须通过增加小分子醇类试剂、甲酸和双氧水的投料量来避免上述问题，大幅度增加了生产原料成本和工业废水的处理量。另外，由于小分子醇类试剂在酸性催化剂条件下存在高温反应选择性差的问题，在反应温度较高时易出现产品羟值降低、粘度增加等不足，所以必须对反应温度进行严格控制，增加了生产装置建设成本。本发明采用油溶性脂肪酸替代小分子醇类试剂作为羟基化试剂，使环氧键原位开环反应具有更高的选择性，反应温度窗口更宽，且避免了环氧化反应过程中，小分子醇类试剂易和带氧剂甲酸发生酯化反应，导致反应体系中小分子醇类试剂和甲酸的浓度明显降低、环氧化和原位开环反应速率慢、防止交联副反应效果不佳等问题，有效降低了羟基化试剂、甲酸和双氧水的投料量，节约了生产成本。
附图说明
图1是本发明制备的高羟值桐油多元醇的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。本发明中，wt%表示质量分数。
本发明所制备的桐油多元醇产品的羟值按照gb/t12008.3-2009中的邻苯二甲酸酐酯化法测定，酸值按照gb/t12008.5-2010方法测定，粘度按照gb/t12008.7-2010中的旋转粘度计方法测定。
实施例1
在2000ml三口烧瓶中加入500g桐油、80g甲酸（85wt%溶液）、0.5g浓硫酸、150g正己酸，升温至40℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢溶液325g，控制滴加速率使反应温度维持在50℃左右，滴加完毕后，在50℃下恒温4h，反应结束。待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000pa、80℃条件下蒸馏2h，制得桐油多元醇。
取上述制备的桐油多元醇250g，氢氧化钠1.25g加入到反应釜内混合均匀，在氮气保护下逐步升温至120℃后，在7.5h内加入760g环氧丙烷，然后继续反应4h，结束反应。反应体系用10wt%磷酸水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000pa、80℃条件下蒸馏2h，获得低羟值桐油多元醇。经检测，羟值为68.3mgkoh/g，粘度7300mpa·s，酸值0.42mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率为92.4%，可用于制备聚氨酯软泡材料、聚氨酯弹性体等产品。
实施例2
在2000ml三口烧瓶中加入500g桐油、100g甲酸（85wt%溶液）、0.25g浓硫酸、250g正己酸，升温至45℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢溶液380g，控制滴加速率使反应温度维持在65℃左右，滴加完毕后，在65℃下恒温3h，反应结束。待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000pa、80℃条件下蒸馏2h，即得桐油多元醇。
取上述制备的桐油多元醇250g，氢氧化钾1.25g加入到反应釜内混合均匀，在氮气保护下逐步升温至140℃后，在7.5h内加入760g环氧乙烷，然后继续反应3h，结束反应。反应体系用10wt%磷酸水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000pa、80℃条件下蒸馏2h，获得低羟值桐油多元醇。经检测，羟值为72.4mgkoh/g，粘度7220mpa·s，酸值0.42mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率为92.5%，可用于制备聚氨酯软泡材料、聚氨酯弹性体等产品。
实施例3
在2000ml三口烧瓶中加入500g桐油、55g甲酸（85wt%溶液）、4g浓硫酸、100g正己酸，升温至35℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢溶液285g，控制滴加速率使反应温度维持在40℃左右，滴加完毕后，在40℃下恒温5h，反应结束。待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在1000-3000pa、80℃条件下蒸馏2h，即得桐油多元醇。
取上述制备的桐油多元醇250g，氢氧化锂1.25g加入到反应釜内混合均匀，在氮气保护下逐步升温至90℃后，在5h内加入510g环氧丁烷，然后继续反应6h，结束反应。反应体系用10wt%磷酸水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000pa、80℃条件下蒸馏2h，获得低羟值桐油多元醇。经检测，羟值为95.6mgkoh/g，粘度7750mpa·s，酸值0.46mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率为92.9%，可用于制备聚氨酯软泡材料、聚氨酯弹性体等产品。
实施例4
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于步骤（1）中催化剂使用5g尿素。制得的桐油多元醇的羟值为72.2mgkoh/g，粘度7250mpa·s，酸值0.41mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率为92.6%，可用于制备聚氨酯软泡材料、聚氨酯弹性体等产品。
实施例5
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于步骤（1）中催化剂使用50g的al3+负载型阳离子交换树脂催化剂，其中al3+的负载量占催化剂质量的1.0%。制得的桐油多元醇的羟值为75.4mgkoh/g，粘度7180mpa·s，酸值0.40mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率为92.8%，可用于制备聚氨酯软泡材料、聚氨酯弹性体等产品。
实施例6
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于步骤（1）中羧酸使用乙酸。制得的桐油多元醇的羟值为46.4mgkoh/g，粘度7080mpa·s，酸值0.40mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率为92.2%，可用于制备聚氨酯软泡材料、聚氨酯弹性体等产品。
实施例7
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于步骤（1）中羟基化试剂使用正庚酸。制得的桐油多元醇的羟值为56.3mgkoh/g，粘度8800mpa·s，酸值0.44mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率为92.3%，可用于制备聚氨酯软泡材料、聚氨酯弹性体等产品。
实施例8
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于步骤（1）中羟基化试剂使用异辛酸。制得的桐油多元醇的羟值为52.4mgkoh/g，粘度9400mpa·s，酸值0.47mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率为91.9%，可用于制备聚氨酯软泡材料、聚氨酯弹性体等产品。
实施例9
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于步骤（2）中碱性催化剂使用氧化钠。制得的桐油多元醇的羟值为73.6mgkoh/g，粘度6940mpa·s，酸值0.40mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率为92.7%，可用于制备聚氨酯软泡材料、聚氨酯弹性体等产品。
比较例1
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于步骤（1）中不加入羟基化试剂。产物粘度为470000mpa·s，由于产物粘度过大且无法溶解，无法进一步进行羟基化反应，故无法用于制备聚氨酯产品。
比较例2
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于使用丁醇作为羟基化试剂。制得的桐油多元醇的羟值为42.5mgkoh/g，粘度57200mpa·s，由于丁醇在反应体系中易与甲酸发生酯化反应，造成丁醇在反应体系中的实际浓度较低，无法完全避免桐油在环氧化反应中的交联，所以粘度过大，无法用于制备聚醚多元醇产品。
比较例3
采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于使用大豆油制备多元醇。产物羟值为6.2mgkoh/g，由于产品在第一步反应中没有发生羟基化反应、羟值过低，故无法和环氧化物发生聚合反应，无法用于制备聚醚多元醇产品。
比较例4
采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于直接采用桐油与碱性催化剂进行反应。由于桐油未发生环氧化和羟基化反应，所以产品没有可反应的羟基，无法用于制备聚醚多元醇产品。