一种多磺酸基酸性功能化离子液体及其制备方法与流程

本发明涉及化工产品及其制备技术，特别涉及一种多磺酸基Brønsted酸性功能化离子液体及其制备方法。该类离子液体可作为催化体系制备过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰丙酮等有机过氧化物。而过氧化环己酮、过氧化甲乙酮等有机过氧化物作为不饱和聚酯树酯室温固化剂，广泛应用于聚酯钮扣、人造玛瑙、玻璃钢制品、人造大理石等生产领域。

背景技术：
不饱和聚酯树脂室温固化剂是指不饱和聚酯树脂常温固化时所加入的引发剂，其通常为有机过氧化物，如过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰丙酮等。其中以过氧化环己酮、过氧化甲乙酮的应用最为广泛，主要用于聚酯钮扣、人造玛瑙、玻璃钢制品、人造大理石等的生产。随着我国不饱和聚酯行业的迅猛发展，高质量的固化剂的需求日益增加，而国内生产企业、存在生产规模小、工艺落后、产品质量不稳定等不足，难以满足需要，为占据中国市场国际上主要过氧化物生产厂商纷纷抢滩中国，如世界上最大的过氧化物生产商阿克苏-诺贝尔先后在天津、宁波这两个中国最大的不饱和聚酯树脂市场所在地建立了合资企业。目前过氧化甲乙酮的主要合成方法是以丁酮、过氧化氢为原料的酸催化合成路线，目前使用的酸催化剂主要是无机或有机质子酸，如硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、氨基磺酸等，存在酸用量大、合成工艺路线长、产生大量酸性废水或无机盐等不足。为克服传统有机/无机酸催化剂的不足，人们发展了固体酸催化剂，阳离子交换树脂等，但是其催化活性不高，反应需要使用50%的过氧化氢。由于丁酮与过氧化氢的反应为两相间反应，为使反应能够充分进行，吴建一等将季铵盐作为相转移催化剂引入到过氧化甲乙酮的合成，但存在的不足是季铵盐、有机酸催化剂不能循环使用，此技术详细内容参见：吴建一,马金兴.液液相转移催化法合成过氧化甲乙酮[J].化学世界,2001,9:477-479。目前，过氧化环己酮的合成方法按照环己酮与过氧化氢的反应可分为直接氧化法和酸催化氧化法。直接氧化法具有简捷方便的优点，但其不足是反应的转化率、选择性不高、反应时间长、生产效率低；酸催化法通常以无机酸为催化剂，催化剂的引入克服了直接氧化法的不足、但其合成路线相对长、腐蚀设备、有酸性废水和无机盐产生。针对无机酸催化剂的不足，发展高效、绿色新型催化剂，已经成为当前过氧化环己酮合成研究的热点。近年来，磺酸基官能化酸性功能化离子液体，由于具有较高且可调的酸强度、优良的稳定性、溶解性等性质，以其作为反应介质与催化剂，在缩合反应、酯化反应、烷基化等具有代表性的酸催化反应中得到了成功应用，反应不仅表现较高的选择性和转化率，而且离子液体表现出的表面活性，使一些传统的两相间的反应，成功地在均相条件下进行，展现出了此类离子液体在两相间反应中的良好应用前景。但当前报道的磺酸型离子液体结构相对单一，如有机阳离子仅限于咪唑、吡啶等芳胺，结构中也仅引入1个烷基磺酸侧链。一般现有的离子液体结构中只含有一个磺酸基官能团，现有的离子液体阳离子为咪唑、吡啶、苯并咪唑或联咪唑、联吡啶阳离子。综上，过氧化甲乙酮、过氧化环己酮作为一类高附加值精细化学品，目前国内的合成方法存在催化体系活性低、选择性差、工艺路线长、环境污染、产物质量不稳定的诸多不足，已不能适应国内蓬勃发展的不饱和树脂市场需求，发展高效、绿色、以过氧化甲乙酮、过氧化环己酮为代表的有机过氧化物固化剂的合成新工艺有现实性和紧迫性。

技术实现要素：
本发明的目的之一是为了克服目前磺酸型离子液体结构相对单一等不足，提供一种新型的多磺酸基功能化离子液体及其制备方法，该类型离子液体具有良好的表面活性；相应的制备方法具有操作简单，产品收率高，易于工业化实施等特点。为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：一种多磺酸基酸性功能化离子液体，该类离子液体的阳离子分别具有二个或三个碳原子数为3或4的烷基磺酸侧链，相配的无机阴离子为硫酸氢根，离子液体的结构为开式直链结构，该类离子液体均以脂肪多胺为起始原料。进一步地，所述多磺酸基酸性功能化离子液体之一为：二丙基或丁基磺酸基四甲基乙二铵二硫酸氢根盐，化学式简写为：[N2(SO3H)2]2HSO4；具有以下结构式：。[N2(SO3H)2]2HSO4具有以下结构特点：以脂肪多胺四甲基乙二胺为母体，以丙烷或丁烷磺内酯为烷基化剂，分别在二个N原子引入碳数为3或4的烷基磺酸侧链，为进一步加强离子液体的Brønsted酸强度，以硫酸氢根作为相配阴离子。进一步地，所述多磺酸基酸性功能化离子液体之二为：三丙基或丁基磺酸基五甲基二乙烯三铵三硫酸氢根盐，化学式简写为：[N3(SO3H)3]3HSO4；具有以下结构式：[N3(SO3H)3]3HSO4具有以下结构特点：脂肪多胺五甲基二乙烯三胺为母体，以丙烷或丁烷磺内酯为烷基化剂，分别在三个N原子引入碳数为3或4的烷基磺酸侧链，为进一步加强离子液体的酸强度，以硫酸氢根作为相配阴离子。进一步地，所述多磺酸基酸性功能化离子液体之三为：二丙基或丁基磺酸基五甲基二乙烯三铵三硫酸氢根盐，化学式简写为：[N3(SO3H)2]3HSO4；具有以下结构式：。[N3(SO3H)2]3HSO4具有以下结构特点：以开式的脂肪多胺五甲基二乙烯三胺为母体，以丙烷或丁烷磺内酯为烷基化剂，只在前后二个N原子引入碳数为3或4的烷基磺酸侧链，保留中间的N原子不进行烷基化，以硫酸氢根作为相配阴离子。上述离子液体的制备方法包括以下步骤：进一步地，离子液体[N2(SO3H)2]2HSO4的合成包括以下步骤：步骤Ｓ101：在配有机械搅拌的反应瓶中，依次加入四甲基乙二胺和1，4-丁烷磺内酯或1，3丙烷磺内酯，室温下搅拌4小时以上，至体系由液相转变为固相，将粗产物用乙酸乙酯充分洗涤后抽滤，滤饼于75～85℃下真空干燥8小时以上，得到中间体两性盐，四甲基乙二胺与1，4-丁烷磺内酯或丙烷磺内酯的摩尔比为1:2.05～2.50；步骤Ｓ102：将上述步骤Ｓ101所得的中间体两性盐溶于去离子水后置于冰水浴中，缓慢滴加硫酸，加毕转入油浴锅中，升温至80～85℃反应8小时以上，得到目标离子液体，离子液体外观为粘稠液体，硫酸与中间体两性盐的摩尔比为1:2。进一步地，离子液体[N3(SO3H)3]3HSO4的合成包括以下步骤：步骤Ｓ201：在配有机械搅拌的反应瓶中，依次加入加五甲基二乙烯三胺和1，4-丁烷磺内酯或1，3丙烷磺内酯，以甲苯为溶剂，于回流反应条件下反应24小时以上，将粗产物直接抽滤得白色粉末物，放入真空干燥箱于75～85℃下真空干燥8小时以上，得到中间体两性盐，五甲基二乙烯三胺和1，4-丁烷磺内酯或丙烷磺内酯的摩尔比为１:5～6；步骤Ｓ202：将上述步骤Ｓ201所得的中间体两性盐溶于去离子水后置于冰水浴中，缓慢滴加硫酸，加毕转入油浴锅中，升温至80～85℃反应8小时以上，得到目标离子液体，离子液体外观为粘稠液体，硫酸与中间体两性盐的摩尔比为1:3。进一步地，离子液体[N3(SO3H)2]3HSO4的合成包括以下步骤：步骤Ｓ301：在配有机械搅拌的反应瓶中，依次加入加五甲基二乙烯三胺和1，4-丁烷磺内酯或1，3丙烷磺内酯，以甲苯为溶剂，于70～80℃下反应10小时以上，待反应完成后、依次抽滤、洗涤得到粗产物，粗产物放入真空干燥箱于75～85℃下真空干燥8小时以上，得到两性盐，五甲基二乙烯三胺和1，4-丁烷磺内酯或1，3丙烷磺内酯的摩尔比为1:2.05～2.50；Ｓ302：在配有机械搅拌的反应瓶中，依次加入1mol的S301步骤所得的两性盐和2mol1，4-丁烷磺内酯或1，3丙烷磺内酯，以甲苯为溶剂，回流反应条件下反应24小时以上，待反应完成后、依次抽滤、洗涤，滤饼放入真空干燥箱于75～８５℃下真空干燥8小时以上，得到中间体两性盐；Ｓ303：将步骤Ｓ302中所得的中间体两性盐溶于去离子水后置于冰水浴中，缓慢滴加硫酸，加毕转入油浴锅中，升温至80～85℃反应8小时以上，得到目标离子液体，离子液体呈均相粘稠液体，硫酸与中间体两性盐的摩尔比为1:3。本发明的目的之二是为了克服上述合成有机过氧化物的方法存在的催化体系活性低、选择性差、工艺路线长、环境污染、产物质量不稳定等诸多不足，提供一种应用上述的新型的多磺酸基酸性功能化离子液体制备有机过氧化物的方法，该制备方法具有催化活性高、产品收率高、离子液体可循环使用以及易于工业化实施等特点。为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：一种应用上述的多磺酸基功能化离子液体制备有机过氧化物的方法，包括以下步骤：S100：将上述的任一种或几种多磺酸基酸性功能化离子液体、含量为30～35wt％的工业级过氧化氢依次加入反应釜中于室温下充分搅拌至均相，然后加入有机物底物，于室温下反应3～8小时结束，其中，离子液体与过氧化氢的摩尔比为1～5:40，酮与过氧化氢的摩尔比为1:4～5；S200：步骤S100所得的反应体系经抽滤或分相分出产物后，依次进行水洗或盐水洗得到水相液和粗产物，粗产物于真空条件下干燥得到有机过氧化物产物。更优地，还包括以下离子液体的再生循环使用步骤：S300：将步骤S200中水洗或盐水洗得到的水相液进行旋蒸处理，除去其中的水分后，再用乙醚充分洗涤至少三次，将得到的再生离子液体于真空下干燥至恒重；S400：将步骤S300所得的再生离子液体和过氧化氢依次加入反应釜中于室温下充分搅拌至均相，然后加入环己酮或甲乙酮，于室温下反应3～8小时结束，其中，离子液体与过氧化氢的摩尔比为1～5：40，酮与过氧化氢的摩尔比为1:4～5；接下来的步骤与S200相同。进一步地，所述步骤S200中：粗产物于真空条件下在40～50℃下干燥8小时得到产物；或者粗产物于真空条件下使用干燥剂干燥4小时以上得到产物。进一步地，所述步骤S300中：将得到的再生离子液体于105℃下真空干燥至恒重。进一步地，所述有机物底物为环己酮、甲乙酮、苯甲酰或乙酰丙酮。本发明的有益效果详述如下：1）从脂肪多胺出发构建磺酸型离子液体，一方面可方便地引入二个以上磺酸基官能团，另一方面脂肪多胺为开式结构，引入烷基磺酸侧链后，得到的具有较长碳链的季铵结构将使离子液体具有良好的表面活性。具体地，比如从脂肪多胺四基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、丙烷或丁烷磺内酯出发，经季铵化、酸化二步反应，合成了有机阳离子基于2-3个磺酸基官能团，相配阴离子为硫酸氢根的系列Brønsted酸性功能化离子液体：比如：[N2(SO3H)2]2HSO4；[N3(SO3H)3]3HSO4；[N3(SO3H)2]3HSO4，该类型离子液体结构中的多个磺酸基官能团一方面赋予离子液体较高的Brønsted酸强度，同时可与其开式的长碳链季铵结构相匹配，使离子液体具有了良好的表面活性，从而可实现酸催化剂与相转移催化剂的合二为一。该类离子液体均为自然界没有的合成化合物，是发明人通过科学周密的理论设计，经实验室反复探索尝试不同反应条件而得到的新型的离子液体，除了作为酸催化剂外，还可应用于酯化反应、烷基化反应、缩合反应、醇/醛及酮的氧化反应等。2）以上述合成的多磺酸基Brønsted酸性功能化离子液体作为反应介质，作为催化剂，在室温反应条件实现了可作为固化剂的有机过氧化物比如过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰丙酮的合成，具体地，该方法将离子液体的强Brønsted酸性与表面活性有机结合起来，针对环己酮/甲乙酮与过氧化氢的两相反应体系，将酸催化剂与相转移催化剂合二为一，直接以工业级过氧化氢（含量30～35%）为氧化剂，与室温反应条件下实现了环己酮、甲乙酮、苯甲酰、乙酰丙酮的过氧化反应，有效地改善了过氧化氢与环己酮等有机物底物的两相间反应，从而大大提高了反应的活性和选择性；产物过氢化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰丙酮经过滤或分相即可得到，分离产率≥80%；离子液体经减压除水、萃取后即可循环使用，循环使用三次目标化合物的产率基本保持不变。本合成方法具有产率高、产物纯度高、产物易分离的特点，且具有合成路线简捷、后处理方便、反应易于控制、反应条件温和的特点，同时还具有环境友好、离子液体可循环使用等环保方面的优点。附图说明图1为本发明所述的几种离子液体的合成路线及结构的图示；图2为本发明所述的环己酮、甲乙酮氧化反应式及产物结构的图示。具体实施方式为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合较佳实施方式并配合附图详予说明。申请人为实现本发明的目的之一，进行了深入研究，发现近年来，磺酸基官能化酸性功能化离子液体，由于具有较高且可调的酸强度、优良的稳定性、溶解性等性质，以其作为反应介质与催化剂，在缩合反应、酯化反应、烷基化等具有代表性的酸催化反应中得到了成功应用，反应不仅表现较高的选择性和转化率，而且离子液体表现出的表面活性，使一些传统的两相间的反应，成功地在均相条件下进行，展现出了此类离子液体在二相间反应中的良好应用前景。但当前报道的磺酸型离子液体结构相对单一，如有机阳离子仅限于咪唑、吡啶等芳胺，结构中也仅引入1个烷基磺酸侧链。为此，申请人尝试以下技术思路：从脂肪多胺出发构建磺酸型离子液体，一方面可方便地引入二个以上磺酸基官能团，另一方面脂肪多胺为开式结构，引入烷基磺酸侧链后，得到的具有较长碳链的季铵结构将使离子液体具有良好的表面活性。根据以上技术思路，本发明提供了一种多磺酸基酸性功能化离子液体，该离子液体的阳离子分别具有二个或三个碳原子数为3或4的烷基磺酸侧链、相配的阴离子为硫酸氢根，离子液体的结构为开式直链结构。作为本发明的其中一个实施例，第一种多磺酸基酸性功能化离子液体，简称离子液体（１），为：二丙基或丁基磺酸基四甲基乙二铵二硫酸氢根盐，化学式简写为：[N2(SO3H)2]2HSO4；该第一种离子液体具有以下结构式：。[N2(SO3H)2]2HSO4具有以下结构特点：以脂肪多胺四甲基乙二胺为母体，以丙烷或丁烷磺内酯为烷基化剂，分别在二个N原子引入碳数为3或4的烷基磺酸侧链，为进一步加强离子液体的Brønsted酸强度，以硫酸氢根作为相配阴离子。作为本发明的其中一个实施例，第二种多磺酸基酸性功能化离子液体，简称离子液体（２），为：三丙基或丁基磺酸基五甲基二乙烯三铵三硫酸氢根盐，化学式简写为：[N3(SO3H)3]3HSO4；该第二种离子液体具有以下结构式：。[N3(SO3H)3]3HSO4具有以下结构特点：脂肪多胺五甲基二乙烯三胺为母体，以丙烷或丁烷磺内酯为烷基化剂，分别在三个N原子引入碳数为3或4的烷基磺酸侧链，为进一步加强离子液体的酸强度，以硫酸氢根作为相配阴离子。作为本发明的其中一个实施例，第三种多磺酸基酸性功能化离子液体，简称离子液体（３），为：二丙基或丁基磺酸基五甲基二乙烯三铵三硫酸氢根盐，化学式简写为：[N3(SO3H)2]3HSO4；该第三种离子液体具有以下结构式：。[N3(SO3H)2]3HSO4具有以下结构特点：以开式的脂肪多胺五甲基二乙烯三胺为母体，以丙烷或丁烷磺内酯为烷基化剂，只在前后二个N原子引入碳数为3或4的烷基磺酸侧链，保留中间的N原子不进行烷基化，以硫酸氢根作为相配阴离子。下面结合图1，详细说明上述离子液体的制备方法，具体包括以下步骤：离子液体（１），离子液体[N2(SO3H)2]2HSO4的合成包括以下步骤：步骤Ｓ101：在配有机械搅拌的反应瓶中，依次加入四乙烯二胺和1，4-丁烷磺内酯或丙烷磺内酯，室温下搅拌4小时以上，至体系由液相转变为固相，将粗产物用乙酸乙酯充分洗涤后抽滤，滤饼于75～85℃下真空干燥8小时以上，得到中间体两性盐，四甲基乙二胺与1，4-丁烷磺内酯或丙烷磺内酯的摩尔比为１:２.05～2.50；步骤Ｓ102：将上述步骤Ｓ101所得的中间体两性盐溶于去离子水后置于冰水浴中，缓慢滴加硫酸，加毕转入油浴锅中，升温至80～85℃反应8小时以上，得到目标离子液体，离子液体外观为粘稠液体，硫酸与中间体两性盐的摩尔比为１:２。进一步地，离子液体[N3(SO3H)2]3HSO4的合成包括以下步骤：步骤Ｓ201：在配有机械搅拌的反应瓶中，依次加入加五甲基二乙烯三胺和1，4-丁烷磺内酯或1，3丙烷磺内酯，以甲苯为溶剂，于回流反应条件下反应24小时以上，将粗产物直接抽滤得白色粉末物，放入真空干燥箱于75～85℃下真空干燥8小时以上，得到中间体两性盐，五甲基二乙烯三胺和1，4-丁烷磺内酯或丙烷磺内酯的摩尔比为１:5～6；步骤Ｓ202：将上述步骤Ｓ201所得的中间体两性盐溶于去离子水后置于冰水浴中，缓慢滴加硫酸，加毕转入油浴锅中，升温至80～85℃反应8小时以上，得到目标离子液体，离子液体外观为粘稠液体，硫酸与中间体两性盐的摩尔比为１:3。进一步地，离子液体[N3(SO3H)2]3HSO4的合成包括以下步骤：步骤Ｓ301：在配有机械搅拌的反应瓶中，依次加入加五甲基二乙烯三胺和1，4-丁烷磺内酯或1，3丙烷磺内酯，以甲苯为溶剂，于70～80℃下反应10小时以上，将粗产物直接抽滤得白色粉末物，放入真空干燥箱于75～85℃下真空干燥8小时以上，得到中间体两性盐，五甲基二乙烯三胺和1，4-丁烷磺内酯或丙烷磺内酯的摩尔比为１:２.05～2.50；步骤Ｓ302：将上述步骤步骤Ｓ301所得的两性盐溶于去离子水后置于冰水浴中，缓慢滴加硫酸，加毕转入油浴锅中，升温至80～85℃反应8小时以上，得到目标离子液体，离子液体呈均相粘稠液体。下面结合图2，详细说明有机过氧化物的制备方法：一种应用上述的多磺酸基功能化离子液体制备有机过氧化物的方法，包括以下步骤：S100：将上述的任一种或几种多磺酸基酸性功能化离子液体、含量为30～35wt％的工业级过氧化氢依次加入反应釜中于室温下充分搅拌至均相，然后加入环己酮或甲乙酮，于室温下反应3～8小时结束，其中，离子液体与过氧化氢的摩尔比为1～5:40，酮与过氧化氢的摩尔比为1:4～5；S200：步骤S100所得的反应体系经抽滤或分相分出产物后，依次进行水洗或盐水洗得到水相液和粗产物，粗产物于真空条件下干燥得到有机过氧化物产物。更优地，还包括以下离子液体的再生循环使用步骤：S300：将步骤S200中水洗或盐水洗得到的水相液进行旋蒸处理，除去其中的水分后，再用乙醚充分洗涤至少三次，将得到的再生离子液体于真空下干燥至恒重；S400：将步骤S300所得的再生离子液体和过氧化氢依次加入反应釜中于室温下充分搅拌至均相，然后加入环己酮或甲乙酮，于室温下反应3～8小时结束，其中，离子液体与过氧化氢的摩尔比为1～5:40，酮与过氧化氢的摩尔比为1:4～5；接下来的步骤与S200相同。进一步地，所述步骤S200中：粗产物于真空条件下在40～50℃下干燥8小时得到产物；或者粗产物于真空条件下使用干燥剂干燥4小时以上得到产物。进一步地，所述步骤S300中：将得到的再生离子液体于105℃下真空干燥至恒重。本发明有很多成功实施例，为了更好地说明离子液体的制备方法，下面列举本发明的几个具体实施例。实施例1离子液体[N2(SO3H)2]2HSO4的合成步骤Ｓ101：在配有机械搅拌的反应瓶中，依次加入1mol四乙烯二胺和2.05mol1，4-丁烷磺内酯，室温下搅拌4小时，至体系由液相转变为固相；将粗产物用乙酸乙酯充分洗涤后抽滤，滤饼于75℃下真空干燥8小时，得到中间体两性盐，产率≥95%；步骤Ｓ102：将两性盐溶于无离子水后置于冰水浴中，缓慢滴加硫酸，硫酸与中间体两性盐的摩尔比为1:2，加毕转入油浴锅中，升温至80℃反应8小时，得到目标离子液体，离子液体外观为粘稠液体，产率≥96%。实施例2离子液体[N2(SO3H)2]2HSO4的合成大部分与实施例1相同；与实施例101不同的是：Ｓ101：依次加入1mol四乙烯二胺和2.15mol1，4-丁烷磺内酯，室温下搅拌5小时，滤饼于80℃下真空干燥10小时；Ｓ102：升温至83℃反应10小时。实施例3离子液体[N2(SO3H)2]2HSO4的合成大部分与实施例1相同；与实施例101不同的是：Ｓ101：依次加入1mol四甲基乙二胺和2.30mol1，4-丁烷磺内酯，室温下搅拌10小时，滤饼于85℃下真空干燥12小时；Ｓ102：升温至85℃反应12小时。实施例4离子液体[N2(SO3H)2]2HSO4的合成大部分与实施例1相同；与实施例101不同的是：Ｓ101：依次加入1mol四甲基乙二胺和2.40mol1，3-丙烷磺内酯，室温下搅拌18小时，滤饼于75℃下真空干燥12小时；Ｓ102：升温至80℃反应13小时。实施例5离子液体[N2(SO3H)2]2HSO4的合成大部分与实施例1相同；与实施例101不同的是：Ｓ101：依次加入1mol四甲基乙二胺和2.50mol1，4-丁烷磺内酯，室温下搅拌24小时，滤饼于85℃下真空干燥12小时；Ｓ102：升温至85℃反应12小时。实施例6离子液体[N3(SO3H)3]3HSO4的合成：Ｓ201：在配有机械搅拌的反应瓶中，依次加入加1mol的五甲基二乙烯三胺和５mol1，4-丁烷磺内酯，以甲苯为溶剂，于回流反应条件下反应24小时，待反应完成后、依次抽滤、洗涤得到粗产物，粗产物放入真空干燥箱于75℃下真空干燥8小时，得到中间体两性盐，产率达≥90%；Ｓ202：将上述步骤Ｓ201所得的中间体两性盐溶于去离子水后置于冰水浴中，缓慢滴加硫酸，加毕转入油浴锅中，升温至80℃反应8小时，得到目标离子液体。离子液体呈均相粘稠液体，硫酸与中间体两性盐的摩尔比为1:3，产率≥93%。实施例7离子液体[N3(SO3H)3]3HSO4的合成大部分与实施例6相同，与实施例6不同的是：Ｓ201：依次加入1mol的五甲基二乙烯三胺和5.5mol1，4-丁烷磺内酯，于回流反应条件下反应28小时，于80℃下真空干燥12小时；Ｓ202：升温至83℃反应12小时。实施例8离子液体[N3(SO3H)3]3HSO4的合成大部分与实施例6相同，与实施例6不同的是：Ｓ201：依次加入1mol的五甲基二乙烯三胺和6mol1，4-丁烷磺内酯，于回流反应条件下反应32小时，于85℃下真空干燥15小时；Ｓ202：升温至85℃反应15小时。实施例9离子液体[N3(SO3H)３]3HSO4的合成大部分与实施例6相同，与实施例6不同的是：Ｓ201：依次加入1mol的五甲基二乙烯三胺和5.25mol1，4-丁烷磺内酯，于回流反应条件下反应24小时，于80℃下真空干燥8小时；Ｓ202：升温至82℃反应8小时以上。实施例10离子液体[N3(SO3H)3]3HSO4的合成大部分与实施例6相同，与实施例6不同的是：Ｓ201：依次加入加1mol的五甲基二乙烯三胺和5.75mol1，3-丙烷磺内酯，于回流反应条件下反应24小时以上，于85℃下真空干燥8小时；Ｓ202：升温至85℃反应8小时。实施例11离子液体[N3(SO3H)2]3HSO4的合成Ｓ301：在配有机械搅拌的反应瓶中，依次加入1mol的五甲基二乙烯三胺和2mol1，4-丁烷磺内酯，以甲苯为溶剂，于70℃下反应10小时，待反应完成后、依次抽滤、洗涤得到粗产物，将粗产物放入真空干燥箱于75℃下真空干燥8小时，得到两性盐，产率达≥90%；Ｓ302：在配有机械搅拌的反应瓶中，依次加入1mol的S301步骤所得的两性盐和2mol1，4-丁烷磺内酯，以甲苯为溶剂，回流反应条件下反应24小时，待反应完成后、依次抽滤、洗涤，滤饼放入真空干燥箱于75℃下真空干燥8小时，得到中间体两性盐，产率≥74%；Ｓ303：将中间体两性盐溶于去离子水后置于冰水浴中，缓慢滴加硫酸，加毕转入油浴锅中，升温至80℃反应8小时，得到目标离子液体；离子液体呈均相粘稠液体，硫酸与中间体两性盐的摩尔比为1:3，产率≥95%。实施例12离子液体[N3(SO3H)2]3HSO4的合成大部分与实施例11相同，与实施例11不同的是：Ｓ301：依次加入1mol的五甲基二乙烯三胺和2.20mol1，4-丁烷磺内酯，于75℃下反应12小时，白色粉末物于80℃下真空干燥12小时；Ｓ302：依次加入1mol的S301步骤所得的两性盐和2mol1，4-丁烷磺内酯，回流反应条件下反应30小时，滤饼放入真空干燥箱于80℃下真空干燥12小时；Ｓ303：升温至83℃反应12小时。实施例13离子液体[N3(SO3H)2]3HSO4的合成大部分与实施例11相同，与实施例11不同的是：Ｓ301：依次加入1mol的五甲基二乙烯三胺和2.50mol1，4-丁烷磺内酯，于80℃下反应18小时，白色粉末物于85℃下真空干燥18小时；Ｓ302：依次加入1mol的S301步骤所得的两性盐和2mol1，4-丁烷磺内酯，回流反应条件下反应36小时，滤饼放入真空干燥箱于85℃下真空干燥15小时；Ｓ303：升温至85℃反应15小时。实施例14离子液体[N3(SO3H)2]3HSO4的合成大部分与实施例11相同，与实施例11不同的是：Ｓ301：依次加入1mol的五甲基二乙烯三胺和2.35mol1，4-丁烷磺内酯，于75℃下反应12小时，白色粉末物于80℃下真空干燥12小时；Ｓ302：依次加入1mol的S301步骤所得的两性盐和2mol1，4-丁烷磺内酯，回流反应条件下反应30小时，滤饼放入真空干燥箱于80℃下真空干燥12小时；Ｓ303：升温至83℃反应12小时。实施例15离子液体[N3(SO3H)2]3HSO4的合成大部分与实施例11相同，与实施例11不同的是：Ｓ301：依次加入1mol的五甲基二乙烯三胺和2.45mol1，4-丁烷磺内酯，于80℃下反应10小时以上，白色粉末物于85℃下真空干燥8小时；Ｓ302：依次加入1mol的S301步骤所得的两性盐和2mol1，4-丁烷磺内酯，回流反应条件下反应24小时，滤饼放入真空干燥箱于85℃下真空干燥8小时以上；Ｓ303：升温至85℃反应8小时。本发明有很多成功实施例，为了更好地说明有机过氧化物的制备方法，下面列举本发明的几个具体实施例。实施例16环己酮/甲乙酮的氧化在配有磁力搅拌的反应瓶中加入0.01mol离子液体(1)，0.4mol过氧化氢充分搅拌后，于室温下缓慢滴加0.1mol环己酮或甲乙酮，加毕反应2小时结束，抽滤、水洗得到粗产物，粗产物于50℃下真空干燥8小时以上或无水硫酸钠干燥过夜，得到目标产物过氧化环己酮9.8g、过氧化甲乙酮8.5g。产率分别为80.8%和81.3%，过氧化氢为30％的工业级过氧化氢。离子液体经再生后循环使用，第一次循环使用得到过氧化环己酮9.4g、过氧化甲乙酮8.2g，第二次循环使用得到使用得到过氧化环己酮9.2g、过氧化甲乙酮8.2g，第三次循环使用得到过氧化环己酮9.2g、过氧化甲乙酮8.1g。实施例17环己酮/甲乙酮的氧化除以酸性功能化离子液体（2）替代酸性功能化离子液体（1）外，其它条件同实施例16，得到过氧化环己酮11.4g、过氧化甲乙酮9.8g，产率分别为92.7%和93.5%。离子液体经再生后循环使用，第一次循环使用得到过氧化环己酮11.1g，过氧化甲乙酮9.6g，第二次循环使用得到使用得到过氧化环己酮10.9g，过氧化甲乙酮9.5g，第三次循环使用得到使用得到过氧化环己酮10.7g，过氧化甲乙酮9.5g。实施例18环己酮/甲乙酮的氧化除以酸性功能化离子液体（3）替代酸性功能化离子液体（1）外，其它条件同实施例16，得到过氧化环己酮10.8g，过氧化甲乙酮9.3g，产率分别为87.8%和88.7%。离子液体经再生后循环使用，第一次循环使用得到过氧化环己酮10.6g，过氧化甲乙酮9.1g，第二次循环使用得到使用得到过氧化环己酮10.5g，过氧化甲乙酮9.0g，第三次循环使用得到过氧化环己酮10.5g，过氧化甲乙酮9.0g。实施例19环己酮/甲乙酮的氧化除酸性功能化离子液体（1）加入量0.025mol，反应时间为4小时外，其它条件同实施例16，得到过氧化环己酮10.4g，过氧化甲乙酮9.0g，产率分别为84.7%和85.6%。离子液体经再生后循环使用，第一次循环使用得到过氧化环己酮10.2g，过氧化甲乙酮8.8g，第二次循环使用得到过氧化环己酮10.3g，过氧化甲乙酮8.8g，第三次循环使用得到过氧化环己酮10.1g，过氧化甲乙酮8.7g。实施例20环己酮/甲乙酮的氧化除以酸性功能化离子液体（2）替代酸性功能化离子液体（1）外，过氧化氢为35％的工业级过氧化氢。其它条件同实施例19，得到过氧化环己酮11.7g，过氧化甲乙酮10.1g，产率分别为95.2%和96.4%。离子液体经再生后循环使用，第一次循环使用得到过氧化环己酮11.5g，过氧化甲乙酮10.0g，第二次循环使用得到过氧化环己酮11.3g，过氧化甲乙酮9.9g，第三次循环使用得到过氧化环己酮11.2g，过氧化甲乙酮9.8g。实施例20环己酮/甲乙酮的氧化除以酸性功能化离子液体（3）替代酸性功能化离子液体（1）外，其它条件同实施例19，得到过氧化环己酮11.1g，过氧化甲乙酮9.6g，产率分别为90.2%和91.4%。离子液体经再生后循环使用，第一次循环使用得到过氧化环己酮10.8g，过氧化甲乙酮9.4g，第二次循环使用得到过氧化环己酮10.9g，过氧化甲乙酮9.5g，第三次循环使用得到过氧化环己酮10.7g，过氧化甲乙酮9.4g。实施例21环己酮/甲乙酮的氧化除酸性功能化离子液体（1）的加入量加入量0.05mol，反应时间为8小时外，其它条件同实施例16，得到过氧化环己酮9.3g，过氧化甲乙酮8.0g，产率分别为75.2%和76.1%。离子液体经再生后循环使用，第一次循环使用得到过氧化环己酮9.1g，过氧化甲乙酮7.9g，第二次循环使用得到过氧化环己酮9.0g，过氧化甲乙酮7.8g，第三次循环使用得到过氧化环己酮9.0g，过氧化甲乙酮7.8g。实施例22环己酮/甲乙酮的氧化除以酸性功能化离子液体（2）替代酸性功能化离子液体（1）外，其它条件同实施例21，得到过氧化环己酮10.3g，过氧化甲乙酮8.8g，产率分别为83.3%和84.1%。离子液体经再生后循环使用，第一次循环使用得到过氧化环己酮10.1g，过氧化甲乙酮8.7g，第二次循环使用得到过氧化环己酮10.0g，过氧化甲乙酮8.6g，第三次循环使用得到过氧化环己酮10.0g，过氧化甲乙酮8.7g。实施例22环己酮/甲乙酮的氧化除以酸性功能化离子液体（3）替代酸性功能化离子液体（1）外，其它条件同实施例21，得到过氧化环己酮9.9g，过氧化甲乙酮8.6g，产率分别为80.2%和81.3%。离子液体经再生后循环使用，第一次循环使用得到过氧化环己酮9.8g，过氧化甲乙酮8.4g，第二次循环使用得到过氧化环己酮9.7g，过氧化甲乙酮8.4g，第三次循环使用得到过氧化环己酮9.7g，过氧化甲乙酮8.4g。实施例23苯甲酰的氧化有机物底物为苯甲酰，除以酸性功能化离子液体（3）替代酸性功能化离子液体（1）外，其它条件同实施例21，得到产率8０%以上的过氧化苯甲酰。实施例24乙酰丙酮的氧化有机物底物为乙酰丙酮，除酸性功能化离子液体（1）的加入量加入量0.05mol，反应时间为8小时外，其它条件同实施例16，得到过氧化乙酰丙酮。实施例25乙酰丙酮的氧化有机物底物为乙酰丙酮，除以酸性功能化离子液体（2）替代酸性功能化离子液体（1）外，其它条件同实施例19，得到过氧化乙酰丙酮。综上所述，采用本发明的离子液体及其制备方法，以及有机过氧化物的制备方法，具有如下优点：1、选用的离子液体结构中的引入的二个或三个烷基磺酸侧链，一方面可以赋予了离子液体的较的高酸强度，另一方面可与离子液体的直链季铵结构相匹配，使离子液体表现出良好的表面活性，从而可有改善酮与过氧化氢两相间的反应；２、合成直接以含量为30～35%的工业级过氧化氢为原料，具有使用方便、价格低等优点，如果浓度高于35%不仅价格高，且具有使用不便，生产不安全的缺点；３、Brønsted酸性离子液体（1）或（2）或（3）的用量为10～50mol%（以底物酮计），反应时先将离子液体与过氧化氢在室温下充分混合均匀后，滴加原料环己酮或甲乙酮，酮与过氧化氢用量比为1:4（摩尔比），保持反应温度在室温下反应4～8小时。过滤或静置分相得到产物过氧化氢环己酮、过氧化甲乙酮；４、离子液体的再生，将含有离子液体的水相旋蒸除水后，无水乙醚萃取至少3次，再于真空烘厢中干燥至恒重，离子液体即可循环使用，循环使用三次催化活性基本保持不变。5、合成得到的有机过氧化物作为固化剂时，与国内其它类固化剂产品相比，用量可减少5～10%，固化时间缩短5～10%，因此具有节省用量，提高效率等优点。以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。