本发明涉及一种环保型橡胶组合物，具体本发明涉及环保型橡胶组合物的组成、防水表面的处理方法以及使用该环保型橡胶组合物制备的自润滑橡胶密封件。
背景技术：
汽车雨刮器是用于汽车风挡玻璃的前、后窗以及反光镜上的安全部件,其工作目的是清除玻璃表面的冰、雪、雨水以及泥土灰尘等,以获得清晰的视野,提高汽车行驶的安全性。雨刷片的优劣直接影响刷拭效果,从而影响安全性能,因此对其性能要求也较高。雨刮器橡胶密封胶条常置于比较恶劣的环境中，例如夏天的暴晒下，冬天的雨雪天。在雨雪天下，雨刮器橡胶密封胶条往往会出现硬化而无法顺利刮雨、雪；在摆动的过程中会出现“咯咯咯”的跳刮等情况。并且，汽车在行车的过程中，汽车玻璃表面的灰尘需要额外的擦除。汽车雨刮器橡胶密封胶条的主要成分为橡胶，该类橡胶中一般都含有氟元素，含氟类的橡胶具有较好的疏水、疏油、耐腐蚀、耐酸雨性，但是含氟类的橡胶的耐低温以及耐辐射性能较差，且含氟类的物质易对环境造成污染。因此，非常需要通过开发出一种刮水效果好、耐候性、耐高低温、耐腐蚀且呈膜性较好的不含氟的环保型橡胶组合物以及由其制备的自润滑橡胶密封件。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供环保型橡胶组合物，以重量份计，至少包括：所述橡胶基础材料至少包含硅橡胶；所述填料为含环氧基团的超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片；所述组分A具有如下结构：R1-R2-R1；其中，所述R1为支链烷基酸接枝改性二氧化硅纳米球，所述支链烷基酸至少含有一个羧基，所述的烷基的碳原子数为3～20；所述R2为聚酰亚胺-硅氧烷共聚物链段。作为一种优选的实施方式，所述橡胶基础材料还包括丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚醚橡胶、聚氨酯橡胶、环氧丙烷橡胶中的任意一种或几种的混合。作为一种优选的实施方式，所述硅油至少包括苯基甲基硅油与烷基硅油，所述苯基甲基硅油与烷基硅油的重量比为1：0.01～0.1。作为一种优选的实施方式，所述橡胶基础材料还包括氟橡胶、氟碳橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚醚橡胶、聚氨酯橡胶、环氧丙烷橡胶中的任意一种或几种的混合。作为一种优选的实施方式，所述硅油至少包括苯基甲基硅油与烷基硅油，所述苯基甲基硅油与烷基硅油的重量比为1：0.01～0.1。作为一种优选的实施方式，所述含环氧基团的超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片，所述含环氧基团的超支化聚硅氧烷与二氧化硅纳米片的重量比为(2～15)：1。作为一种优选的实施方式，所述二氧化硅纳米片的厚度为0.8～3nm。作为一种优选的实施方式，所述组分A中，所述支链烷基酸与二氧化硅纳米球的重量比为(1～10)：1。作为一种优选的实施方式，所述支链烷基酸的结构式为：作为一种优选的实施方式，所述橡胶组合物中还包括0.1～2重量份的磺化聚苯并咪唑。本发明另一方面提供了一种防水表面的处理方法：至少包括以下步骤：(1)提供基体材料；(2)基体材料表面涂覆橡胶组合物；所述橡胶组合物，以重量份计，至少包括：所述橡胶基础材料至少包含硅橡胶；所述填料为含环氧基团的超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片；所述组分A具有如下结构：R1-R2-R1；其中，所述R1为支链烷基酸接枝改性二氧化硅纳米球，所述支链烷基酸至少含有一个羧基，所述的烷基的碳原子数为3～20；所述R2为聚酰亚胺-硅氧烷共聚物链段。本发明又另一方面提供一种上述环保型橡胶组合物制备的自润滑橡胶密封件。参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。具体实施方式参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。为了解决上述问题，本发明提供一种环保型橡胶组合物，以重量份计，至少包括：所述橡胶基础材料至少包含硅橡胶；所述填料为含环氧基团的超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片；所述组分A具有如下结构：R1-R2-R1；其中，所述R1为支链烷基酸接枝改性二氧化硅纳米球，所述支链烷基酸至少含有一个羧基，所述的烷基的碳原子数为3～20；所述R2为聚酰亚胺-硅氧烷共聚物链段。橡胶基础材料：所述橡胶基础材料至少包含硅橡胶，橡胶基础材料可以是仅为硅橡胶，除了硅橡胶以外还可以包括丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚醚橡胶、聚氨酯橡胶、环氧丙烷橡胶中的任意一种或几种的混合。本发明中，所述硅橡胶所具有的结构式为：式(1)中，端基可以是-OH、-Me(Me代表甲基)、-CH＝CH2或者长链烷基等；x，y，z为硅氧链节数(也称为聚合度)；R1、R2可以是-Me，-Ph，-CH＝CH2，-CH2CH2CN，-卤素等。上述硅橡胶的聚合度优选100以上(通常，80～120000)，更优选为3000～60000，特别优选为5000～30000，优选为在室温(25℃)下不具有自流动性的所谓生橡胶状(非液状)。如果聚合度过小，制成配混料时，有可能发生辊粘着等问题，辊作业性降低。再有，该聚合度通常能够以甲苯作为展开溶剂、作为采用凝胶渗透色谱(GPC)分析得到的标准聚苯乙烯换算的重均聚合度测定。当R1、R2均为Me时，所述硅橡胶为二甲基硅橡胶。当R1为Me、R2为Vi(乙烯基)时，所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶，所述甲基乙烯基硅橡胶，部分甲基被乙烯基所取代，由于-CH＝CH2的存在，它在高低温下仍能保持很好的粘弹性，高温压缩时永久变形量也要少，耐低温性和耐溶胀性等也较好。本发明中，-MeViSiO-链节为总质量的0.01％～1.0％。当R1为Vi、R2为Ph时，所述硅橡胶为甲基苯基硅橡胶。当R1为CH2CH2CN、R2为Vi时，所述硅橡胶为腈硅橡胶。上述硅橡胶可以单独使用或者两种或两种以上的混合物形式使用。所述乙烯基硅橡胶可以列举出的有甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶等。当然，所述乙烯基硅橡胶还可以是乙烯基甲基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷的共聚物、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端的二苯基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷的共聚物、乙烯基封端的二乙基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷的共聚物、乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷、乙烯基甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷的共聚物、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷的共聚物、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物等。在一种实施方式中，所述橡胶基础材料为多种硅橡胶的混合物，例如，100重量份的橡胶基础材料，包括10～40重量份的二甲基硅橡胶、20～40重量份的甲基乙烯基硅橡胶、余量的甲基苯基硅橡胶以及其它种类的橡胶。在一种优选的实施方式中，所述橡胶基础材料还包括1～15重量份的丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚醚橡胶、聚氨酯橡胶、环氧丙烷橡胶中的任意一种或几种的混合。本发明的橡胶基础材料中虽然不含有氟元素，但其疏水与疏油性能却能达到含氟橡胶的性能。硅油：本发明中，所述硅油至少包括苯基甲基硅油、烷基硅油，且苯基甲基硅油与烷基硅油的重量比为1：0.01～0.1。本发明中，所述苯基甲基硅油是指苯基取代甲基硅油中的部分甲基。所述苯基甲基硅油可以市售获得，也可以是本领域技术人员通过所知的方法合成得到。在一种实施方式中，苯基甲基硅油的制备方法如下：向三口圆底烧瓶中加入100ml水和40ml甲苯，在搅拌的状态下缓慢滴入0.33mol(CH2)2SiCl2，0.038molPh2SiCl2和0.010mol(CH3)SiOSi(CH3)3混合液，控制体系温度低于50℃。5h后停止反应，分层保留甲苯相并水洗至中性。过滤，旋转蒸发蒸除甲苯，80℃真空干燥2h，得无色透明液体。所述苯基的摩尔分数为1～18％，优选为7％～11％，进一步优选为9％。本发明中所述苯基的摩尔分数的测定方式可以采用本领域技术人员已知的任何一种方法进行测量。本发明中采用核磁的方法进行测量甲苯的含量。通过1HNMR测量，谱图中低场7.7～7.4ppm为苯环1H的信号峰，而高场0.1～0.4ppm为甲基1H的信号峰。由积分可知，苯基甲基硅油中甲基和苯基的积分面积比，从而可以得出甲基和苯基的摩尔比。本发明中，所述烷基硅油并没有特别的限制。所述烷基硅油可以市售获得，也可以是本领域技术人员通过所知的方法合成得到，常用的有以下几种：一是由甲基氢氯硅烷或甲基氢烷氧基硅烷与α-烯烃通过硅氢加成反应制得甲基长链烷基氯硅烷或烷氧基硅烷，再经水解缩合反应得到硅氧烷中间体，然后再按常规方法催化平衡；二是由长链烷基甲基二氯硅烷与三甲基硅醇进行共水解缩聚反应；三是甲基含氢硅油直接与α-烯烃进行硅氢加成反应。在一种优选的实施方式中，所述烷基硅油的制备方法可以列举的有：α-烯烃与含氢硅油通过硅氢加成反应制得。作为一种优选的实施方式，所述苯基甲基硅油与烷基硅油的重量比为1：0.07。本发明中，还可以加入其它种类的硅油，例如芳烷基改性硅油、氟化烷基改性硅油、羧基改性硅油、氨基改性硅油、羟基改性硅油等。本发明人发现，将苯基甲基硅油与烷基硅油配合使用，具有较好的疏水性，有利于完全润湿和铺展，此时可以降低疏水膜与玻璃界面的表面张力，提高疏水膜与玻璃之间的粘附性和疏水膜的疏水性，增加疏水膜的使用寿命。同时配合使用超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片，使得该橡胶组合物即使在玻璃湿润的情况下，也可以形成疏水保护膜。填料：本发明中，所述填料为超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片。所述超支化聚硅氧烷为含有环氧基的超支化聚硅氧烷。在一种实施方式中，所述含有环氧基的超支化聚硅氧烷的制备方法如下：将10～20重量份的蒸馏水与5～10份含环氧基的三烷氧基硅烷混合均匀，在搅拌条件下缓慢逐滴加入0.001～0.005份催化剂；在40～60℃的温度条件下反应3～7小时，将沉淀物洗涤、真空干燥后，得到一种含有环氧基的超支化聚硅氧烷。所述催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。本发明中，二氧化硅纳米片可以为本领域技术人员所知的任何一种方法合成得到，也可市售获得。所述二氧化硅纳米片的制备方法同《石墨烯模板法制备超薄二氧化硅纳米片》，2012,57(22).2062～2065。(1)具体步骤如下：将氧化石墨烯溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中超声1h。再加入3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)单体,最后在氮气保护和连续搅拌下加入偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂。该反应于65℃油浴锅中反应一定时间后,离心、干燥，将产品置于700℃下热处理10h，得到二氧化硅纳米片。本发明中，所述超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片为：二氧化硅纳米片经过第一含硅化合物改性后，再与含环氧基团的超支化聚硅氧烷反应。所述第一含硅化合物具有如下结构：YRnSiX3-n；其中n＝0～3，X为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基中的任意一种；R为碳原子数为5～15的长链烷基；Y至少含有一个氨基。可以列举的有：3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基封端聚二甲基硅氧烷、α，ω-二氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(2-氨基乙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(4-氨基苯基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(4-氨基-3-甲基苯基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二苯基硅氧烷，α，ω-双(4-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷中的任意一种。在一种优选的实施方式中，二氧化硅纳米片经β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷改性的具体制备步骤如下：将2～8重量份的β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷用适量乙醇稀释后，加入10重量份的二氧化硅纳米片，在35℃干燥2～5h除去乙醇。再在70～85℃真空加热2～3h除去吸附水、完成缩合反应，得改性二氧化硅纳米片。在一种实施方式中，所述含有环氧基的超支化聚硅氧烷与二氧化硅纳米片的重量比为(2～15)：1。在一种实施方式中，所述超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片的制备步骤如下：将上述得到的超支化聚硅氧烷溶于乙醇溶液中，加入N，N-二异丙基乙胺，拌0.5～3小时后，再加入硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米片，在20～40℃下，反应0.5～3h，得到含有环氧基的超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片。本申请的发明人发现，将填料常用的二氧化硅更换为二氧化硅纳米片时，使得橡胶组合物的寿命延长，且具有较好的耐候性能。本发明人猜测可能的原因是，二氧化硅表面的硅羟基对橡胶分子的物理化学吸附，产生一定的交联结构，进而使得橡胶变硬。本发明中，将二氧化硅从粒子改变为二氧化硅纳米片，且二氧化硅纳米片经过含环氧基团的超支化聚硅氧烷修饰。一方面，超支化聚硅氧烷会在二氧化硅纳米片的表面形成一层保护层，超支化聚硅氧烷中的硅氧键具有较好的柔顺性，可自由旋转，即在二氧化硅纳米片形成一层空间构象可变的保护膜，有效的控制硅羟基的含量，另一方面形成的超支化聚硅氧烷，还可以起到一定增强作用，其增强作用要低于二氧化硅。超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片相当于以二氧化硅纳米片为核心增强点，超支化聚硅氧烷为二级增强点，形成了增强缓冲结构，使得该橡胶组合物，不仅具有强度，还具有韧性，非常适用于制成雨刮器。同时，改性后片状二氧化硅与玻璃会产生较强的结合力，增强了使用寿命，且具有非常好的疏水效果。交联剂：常见的交联剂为有机过氧化物：过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷。本发明中优选2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷。结构化控制剂：结构控制剂是用于控制结构化的制剂，能够控制结构化，结构化是白炭黑填充硅橡胶体系在加工和贮存中，由于白炭黑的表面活性羟基对硅橡胶分子的物理化学吸附而产生的胶料变硬、可塑性下降、逐渐丧失返炼和加工工艺性能的现象。旨在消除硅橡胶-白炭黑体系结构化现象的助剂称为结构控制剂或抗结构化剂。其组成为带有活性基团的有机硅化合物，抗结构化功能归因于活性基团优先与白炭黑表面的羟基作用，使之钝化而达到抗结构化目的。主要品种包括含羟基硅烷类化合物(如羟基硅油、二苯基硅二醇等)、烷氧基硅氧烷类化合物(如烷氧基低分子聚硅氧烷等)、硅氨烷类化合物(如六甲基二硅氨烷、环状三硅氨烷等)和含硼硅氧烷类化合物等。润滑剂：本发明中所述润滑剂分为内润滑剂和外润滑剂两种。内润滑剂是在加工之前，在配料中加入与组分有一定相容性的润滑剂；外润滑剂是在制成的成品表面形成一层薄膜层；按照化学组成，常用的润滑剂分为：脂肪酸及其酯类、脂肪酰胺、金属皂类、烃类、醇类、复合润滑剂类、无机润滑剂。本发明中所述润滑剂优选为无机润滑剂，例如滑石粉、云母粉、陶土、白黏土、硬脂酸钙、石墨等。组分A：本发明中，所述组分A具有如下结构：R1-R2-R1；其中，所述R1为支链烷基酸接枝改性二氧化硅纳米球，所述支链烷基酸至少含有一个羧基，所述的烷基的碳原子数为3～20；所述R2为聚酰亚胺-硅氧烷共聚物链段。在一种优选的实施方式中，所述支链烷基酸的结构式为：本发明中，所述“聚酰亚胺-硅氧烷共聚物链段”是指聚酰亚胺预聚物与含硅氧烷预聚物共聚得到的产物。在一种实施方式中，所述聚酰亚胺-硅氧烷共聚物由羧基封端聚酰亚胺预聚物与含二氨基硅氧烷按摩尔比1：(0.98～1)共聚得到。在一种实施方式中，所述羧基封端聚酰亚胺预聚物由二酸和二胺按摩尔比为1：(0.88～0.95)。在一种实施方式中，所述聚酰亚胺-硅氧烷共聚物制备方法如下：(1)羧基封端聚酰亚胺预聚物的制备：在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的二酸、适量间甲酚和三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，待二酸完全溶解后，加入0.88～0.95摩尔的二胺以及适量的催化剂，在室温下搅拌约20～40min后，加热至约70～90℃，反应约3～5h，再在约170～180℃下，反应约4～5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约40℃下烘干约20～40h，即得羧基封端聚酰亚胺预聚物。(2)聚酰亚胺-硅氧烷共聚物的制备在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的上述羧基封端聚酰亚胺预聚物以及适量间甲酚，在惰性气体保护下搅拌，当羧基封端聚酰亚胺预聚物完全溶解后，加入0.98～1摩尔的二氨基硅氧烷和适量的催化剂，在室温下搅拌约30min后，加热至约75～85℃，反应约3.5～4.5h，再在约175～185℃下，反应约3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤，然后用1mol/L的盐酸质子交换24h后，用去离子水反复洗涤3次并于真空烘箱中约50℃下烘干约22～24h，即得聚酰亚胺-硅氧烷共聚物。在一种实施方式中，所述二酸可以列举的有：所述芳香族二酸单体选自：对苯二甲酸、对苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸、己二酸、2，5-呋喃二甲酸、2,6-吡啶二甲酸、4-(4，5-二苯基-咪唑基)-1，2-二苯甲酸、2，5-呋喃二甲酸甲酯、2，6-萘二甲酸甲酯、苯基丙二酸中的一种或其组合。这些化合物可以单独使用，或以两种或多种不同化合物的组合使用。在一种实施方式中，所述二胺可以列举的有：4，4′-二氨基二苯基甲烷、邻-，间-和对-苯二胺，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，4-二氨基二甲苯、3，6-二氨基杜烯、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二乙基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二乙氧基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯酮、3，3′-二氨基二苯酮、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。这些化合物可以单独使用，或以两种或多种不同化合物的组合使用。在一种实施方式中，所述二氨基硅氧烷选自：1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-氨基丁基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷，和1，3-双(4-氨基苯氧基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷中的任意一种或多种。本发明中，所述“支链烷基酸接枝改性羟基化合物”，是指含有支链结构的烷基接枝改性羟基化合物。所述支链烷基酸与二氧化硅纳米球的重量比为(1～10)：1；优选地，支链烷基酸与二氧化硅纳米球的重量比为(4～8)：1；进一步优选地，支链烷基酸与二氧化硅纳米球的重量比为5：1。所述支链烷基酸接枝改性二氧化硅纳米球的制备步骤如下：将1重量份的二氧化硅纳米球在150ml甲苯中回流24小时，再加入1～10重量份的支链烷基酸，40～60摄氏度下反应5～24小时，再将改性后的二氧化硅，离心30分钟，80摄氏度下干燥，得到链烷基酸接枝改性二氧化硅纳米球。本发明中，所述支链烷基酸至少含有一个羧基，所述的烷基的碳原子数为3～20。在一种优选的实施方式中，所述支链烷基酸的结构式为：R1-R2-R1的制备方法：在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的R2与2摩尔的R1，加入催化剂，在30～60℃下，反应约3～10h，反应结束后，降至室温，反应产物经过滤、洗涤、沉淀后，得到R1-R2-R1。本发明人意外的发现，本发明中加入组分A后，支链烷基酸含有较多的甲基，在雨刮的不断使用中，以“保护伞”结构分布在界面上，有利于完全润湿和铺展，此时可以降低疏水膜与玻璃界面的表面张力，提高疏水膜与玻璃之间的粘附性和疏水膜的疏水性，增加疏水膜的使用寿命。本发明中的橡胶虽然不含有氟元素，但其疏水性能却能够达到含氟的橡胶所具有的性能。磺化聚苯并咪唑：本发明中，所述“磺化聚苯并咪唑”是指聚苯并咪唑中含有磺酸根的物质。本发明中，所述“磺化聚苯并咪唑”既可以是直接对聚苯并咪唑进行磺化反应，也可以是使用磺化单体聚合得到磺化聚苯并咪唑。本发明中，所述磺化聚苯并咪唑由磺化二酸单体、非磺化二酸单体以及四胺单体按摩尔比(0.05～0.25)：(0.75～0.95)：1共聚得到。在一种优选的实施方式中，所述磺化二酸单体、非磺化二酸单体以及四胺单体按摩尔比0.15：0.85：1。在一种实施方式中，所述磺化二酸单体选自：2-磺酸对苯二甲酸、4-磺酸间苯二甲酸、4,6-二磺酸基间苯二甲酸、2-磺酸间苯二氢溴酸、4-磺酸间苯二氢溴酸、4,6-二磺酸基间苯二氢溴酸、2-磺酸基己二酸、3-磺酸基己二酸、2-磺酸基辛二酸以及3-磺酸基辛二酸中的任意一种或多种；优选地，所述磺化二酸选自2-磺酸对苯二甲酸、4-磺酸间苯二甲酸、4,6-二磺酸基间苯二甲酸中的任意一种或多种；更优选地，所述磺化二酸为2-磺酸对苯二甲酸。在一种实施方式中，所述二酸选自间苯二酸、对苯二酸、4，4’-联苯二甲酸、1，4-萘二甲酸，联苯酸(2，2′-联苯二羧酸)，苯基茚满二羧酸、1，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-二苯基醚二甲酸以及4，4’-二苯基硫醚二甲酸中的任意一种或多种；优选地，所述二酸选自间苯二酸、对苯二酸、4，4’-联苯二甲酸、1，4-萘二甲酸中的任意一种或多种；更优选地，所述二酸为对苯二酸。在一种实施方式中，所述四胺选自3,3'-二氨基联苯胺、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-二胺基二苯砜、3,3',4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3',4,4'-二胺基二苯甲、3,3',4,4'-二胺基二苯硫醚、1,2,4,5-四胺基苯或1,2,5,6-四胺基萘中的任意一种或多种；优选地，所述四胺选自3,3'-二氨基联苯胺、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-二胺基二苯砜、3,3',4,4'-二胺基二苯甲酮中的任意一种或多种；更优选地，所述四胺为3,3'-二氨基联苯胺。在一种实施方式中，所述磺化聚苯并咪唑合成方法如下：称量一定质量的多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入惰性气体，3-5min后加入1摩尔的四胺，所述多聚磷酸与四胺的比例为180g/10mmol，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.1～0.2摩尔的磺化二酸以及0.8～0.9摩尔的二酸，之后加入五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为7％-10％的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物磺化聚苯并咪唑在真空烘箱中60℃下烘干备用。本发明中聚苯并咪唑经磺化之后，控制磺化度后，可以提高和玻璃的粘附性的同时，并同时具有很强的疏水性。颜料：根据对颜色的需求可以添加各种市场上可以购到的、适宜于加入有机硅橡胶中的颜料。其用量可由本领域普通技术人员根据自己的常识以及对颜色的要求来确定。添加剂：只要本发明的效果不受影响，就可将不同类型的其他添加剂混在本发明的组合物中，所述添加剂的例子有：除二氧化硅细粉之外的增强填料，诸如热解氧化钛；非增强填料，诸如石英粉、结晶二氧化硅、硅藻土、石棉、铝硅酸盐、氧化锌和碳酸钙；氢化硅烷化控制剂如含氮化合物、炔属化合物、磷化合物、硝基化合物、羧酸盐/酯、锡化合物、汞化合物、炔属化合物如乙炔基环己醇，以及硫化合物；耐热剂如氧化铁和氧化铈；增滑剂、交联剂、填充材料、紫外线吸收剂、增塑剂、着色剂、抗静电剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、润滑剂、抗氧化剂、防老剂、反应助剂、反应抑制剂、树脂等。苯酚类抗氧剂、磷类抗氧剂等各种抗氧剂；二苯酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、苯甲酸盐类紫外线吸收剂等各种紫外线吸收剂；双酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、有机金属盐类分散剂等各种分散剂；滑石粉、云母、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、硅酸钙、钛酸钾、硅石灰等各种无机填充剂。本发明的另一方面提供了一种防水表面的处理方法：至少包括以下步骤：(1)提供基体材料；(2)基体材料表面涂覆橡胶组合物；所述橡胶组合物，以重量份计，至少包括：所述橡胶基础材料至少包含硅橡胶；所述填料为含环氧基团的超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片；所述组分A具有如下结构：R1-R2-R1；其中，所述R1为支链烷基酸接枝改性二氧化硅纳米球，所述支链烷基酸至少含有一个羧基，所述的烷基的碳原子数为3～20；所述R2为聚酰亚胺-硅氧烷共聚物链段。本发明中，所述基体材料可以列举的有普通玻璃、钢化玻璃、塑料、车窗玻璃、防晒玻璃。本发明的再另一方面提供一种上述环保型橡胶组合物制备的自润滑橡胶密封件。所述制备方法为开炼机或密炼机进行混炼。本发明中采用开炼机混炼：双辊开炼机辊筒速比以(1.2～1.4)∶1为宜。辊筒必须通有冷却水，混炼温度宜在40℃以下。混炼时开始辊距较小(1～5mm)，然后逐步增大。加料和操作顺序：生胶(-结构控制剂-补强填充剂-耐热助剂-着色剂-薄通5次-下料。混炼时间为20～40min。下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。橡胶基础材料：A1：二甲基硅橡胶，KF96，产于信越化学；A2：甲基乙烯基硅橡胶，购于浙江恒业有机硅有限公司；A3：甲基苯基乙烯基硅橡胶，购于杭州鸿兴集团贸易有限公司；A4：15重量份的二甲基硅橡胶、30重量份的甲基乙烯基硅橡胶、40重量份的甲基苯基硅橡胶、15重量份的聚氨酯橡胶。硅油B1：苯基甲基硅油、烷基硅油(苯基甲基硅油与烷基硅油的重量比为1：0.01)苯基甲基硅油购于北京华威锐科化工有限公司；烷基硅油，产品型号：LX0701，购于上海龙旭化工有限公司；B2：苯基甲基硅油、烷基硅油(苯基甲基硅油与烷基硅油的重量比为1：0.07)苯基甲基硅油购于北京华威锐科化工有限公司；烷基硅油，产品型号：LX0701，购于上海龙旭化工有限公司；B3：苯基甲基硅油、烷基硅油(苯基甲基硅油与烷基硅油的重量比为1：0.1)苯基甲基硅油购于北京华威锐科化工有限公司；烷基硅油，产品型号：LX0701，购于上海龙旭化工有限公司；B4：苯基甲基硅油苯基甲基硅油购于北京华威锐科化工有限公司；B5：烷基硅油烷基硅油，产品型号：LX0701，购于上海龙旭化工有限公司；B6：苯基甲基硅油、烷基硅油(苯基甲基硅油与烷基硅油的重量比为1：1)苯基甲基硅油购于北京华威锐科化工有限公司；烷基硅油，产品型号：LX0701，购于上海龙旭化工有限公司；填料：C1：含有环氧基的超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片制备方法：将10重量份的蒸馏水与5份含环氧基的三烷氧基硅烷混合均匀，在搅拌条件下缓慢逐滴加入0.001重量份催化剂盐酸；在40℃的温度条件下反应5小时，将沉淀物洗涤、真空干燥后，得到含有环氧基的超支化聚硅氧烷。二氧化硅纳米片的制备方法：将10重量份的氧化石墨烯溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，再加入50重量份3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷单体，然后通氮气，在搅拌下加入引发剂；65℃下水浴36h后，离心、干燥，将产品置于700℃下热处理10h，得到二氧化硅纳米片，二氧化硅纳米片的厚度为0.8nm。硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米片的制备方法：将1重量份的β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷用适量乙醇稀释后，加入10重量份的二氧化硅纳米片，在35℃干燥5h除去乙醇。再在70℃真空加热2h除去吸附水、完成缩合反应，得到改性二氧化硅纳米片。含有环氧基的超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片的制备方法：将上述得到的2重量份的超支化聚硅氧烷溶于乙醇溶液中，加入N，N-二异丙基乙胺，拌0.5小时后，再加入1重量份的改性二氧化硅纳米片，在20℃下，反应3h，得到超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片。C2：含有环氧基的超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片含有环氧基的超支化聚硅氧烷的制备方法同C1；二氧化硅纳米片的制备方法同C1，二氧化硅纳米片的厚度为3nm；硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米片的制备方法：将5重量份的3-氨丙基三乙氧基硅烷用适量乙醇稀释后，加入10重量份的二氧化硅纳米片，在35℃干燥5h除去乙醇。再在85℃真空加热2h除去吸附水、完成缩合反应，得到改性二氧化硅纳米片。含有环氧基的超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片的制备方法：将上述得到的15重量份的超支化聚硅氧烷溶于乙醇溶液中，加入N，N-二异丙基乙胺，拌3小时后，再加入1重量份的改性二氧化硅纳米片，在40℃下，反应3h，得到超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片。C3：含有环氧基的超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片含有环氧基的超支化聚硅氧烷的制备方法同C1；二氧化硅纳米片的制备方法同C1，二氧化硅纳米片的厚度为2nm；硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米片的制备方法：将10重量份的3-氨丙基三乙氧基硅烷用适量乙醇稀释后，加入10重量份的二氧化硅纳米片，在35℃干燥5h除去乙醇。再在85℃真空加热2h除去吸附水、完成缩合反应，得到改性二氧化硅纳米片。含有环氧基的超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片的制备方法：将上述得到10重量份的超支化聚硅氧烷溶于乙醇溶液中，加入N，N-二异丙基乙胺，拌3小时后，再加入1重量份的改性二氧化硅纳米片，在40℃下，反应3h，得到超支化聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片。C4：二氧化硅纳米球，型号：KL-5000；购于广东省东莞市科隆化工贸易。C5：二氧化硅纳米片，二氧化硅纳米片的制备方法同C1；C6：二氧化硅纳米片只经氨基硅烷偶联剂改性C7：聚硅氧烷改性二氧化硅纳米片；具体制备步骤同C3，区别在于，聚硅氧烷为直链结构。交联剂：D1：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，型号：101XL45，厂商：上海森迪化工有限公司；结构控制剂：E1：羟基硅油，型号：QLS-203M，厂家：无锡市全立化工有限公司；润滑剂：F1：硬脂酸钙，型号：HB-02，厂商：杭州茂莱化工有限公司；组分A：R1-R2-R1；其中，所述R1为支链烷基酸接枝改性二氧化硅纳米球，所述支链烷基酸至少含有一个羧基，所述的烷基的碳原子数为3～20；所述R2为聚酰亚胺-硅氧烷共聚物链段。G1：R1-R2-R1R2的制备方法：(1)羧基封端聚酰亚胺预聚物的制备：在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的对苯二甲酸、适量间甲酚和三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，待对苯二甲酸完全溶解后，加入0.95摩尔的4，4′-二氨基二苯基甲烷以及催化剂，在室温下搅拌约40min后，加热至约80℃，反应约5h，再在约180℃下，反应约4h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约40℃下烘干约30h，即得羧基封端聚酰亚胺预聚物。(2)聚酰亚胺-硅氧烷共聚物的制备在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的上述羧基封端聚酰亚胺预聚物以及适量间甲酚，在惰性气体保护下搅拌，当羧基封端聚酰亚胺预聚物完全溶解后，加入1摩尔的二氨基硅氧烷和催化剂，在室温下搅拌约30min后，加热至约85℃，反应约4.5h，再在约175℃下，反应约3.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤，然后用1mol/L的盐酸质子交换24h后，用去离子水反复洗涤3次并于真空烘箱中约50℃下烘干约24h，即得聚酰亚胺-硅氧烷共聚物。支链烷基酸接枝改性二氧化硅纳米球的制备方法：将1重量份的二氧化硅纳米球在150ml甲苯中回流24小时，再加入1重量份的异硬脂酸，40摄氏度下反应24小时，再将改性后的二氧化硅，离心30分钟，80摄氏度下干燥，得到链烷基酸接枝改性二氧化硅纳米球。异硬脂酸的结构式为：R1-R2-R1的制备方法：在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的R2与2摩尔的R1，加入催化剂，在60℃下，反应约5h，反应结束后，降至室温，反应产物经过滤、洗涤、沉淀后，得到R1-R2-R1。G2：R1-R2-R1，制备方法同G1，其区别在于，所述支链烷基酸与二氧化硅纳米球的重量比为5：1。G3：R1-R2-R1，制备方法同G1，其区别在于，所述支链烷基酸与二氧化硅纳米球的重量比为10：1。G4：R1，制备方法同G1。G5：R2，制备方法同G1。G6：直链烷基酸改性二氧化硅纳米球，制备方法同G1，其区别在于，直链烷基酸为直链十八碳烷酸。磺化聚苯并咪唑H1:称量一定质量的多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入惰性气体，5min后加入1摩尔的3,3',4,4'-四氨基二苯醚，所述多聚磷酸与3,3',4,4'-四氨基二苯醚的比例为200g/10mmol，当3,3',4,4'-四氨基二苯醚均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.1摩尔的2-磺酸对苯二甲酸以及0.9摩尔的对苯二酸，之后加入五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为10％的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物磺化聚苯并咪唑在真空烘箱中60℃下烘干备用。H2:聚苯并咪唑，购于群旭塑胶材料有限公司。环保型橡胶组合物的雨刮器橡胶条的制备方法：双辊开炼机辊筒速比以1.2∶1，辊筒必须通有冷却水，加料操作顺序：橡胶基础材料-结构控制剂-补强填充剂-耐热助剂-着色剂-薄通5次-下料，混炼时间为40min，得到雨刮器橡胶条，实验备用。表1实施例设置表2对比例设置性能测试：一、防水性测试由环保橡胶组合物制成的自润滑橡胶密封件(雨刮器)，测试标准参考JISD5710，雨刮器在车窗玻璃上干刷5分钟，然后再将水以500立方厘米/分钟的速度均匀的喷射在汽车挡风玻璃上，如果振动明显且操作不平稳，该测试暂停。测试评估标准如下：1、整个面的接触部分疏水/良好的性能；2、至少50％的接触部分疏水/略微性能低下；3、少于50％的接触部分疏水/性能低下。实施例测试结果如表3，对比例测试结果如表4。表3实施例防水性能测试表4对比例防水性能测试该测试过程中并未出现雨刮器振动、跳刷、以及雨刮不平稳的现象。二、接触角测试：测试前将本发明的雨刷在车窗玻璃上干刷5分钟，采用GB/T24368-2009进行水接触角测试，60天后再次对接触角进行测试。实施例测试结果如表5，对比例测试结果如表6。表5实施例接触角测试表6对比例接触角测试综上所述，由上文的实施例和对比例可以看出，当用于自润滑橡胶的雨刮器在车窗玻璃的表面形成一层疏水膜，该疏水膜的接触角可高达160，且使用60天后，接触角仍可高达158，该疏水膜具有很强的疏水性且具有较长的使用寿命，这样带有防水层的玻璃使得雨滴很容易被驱散，可得到很好的视野，避免了雨刮器的噪音以及振动。此外，本发明的环保型橡胶组合物不含有易导致环境污染的氟元素，具有节能环保，因而提供了本发明的有益效果。前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。