本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种自发泡聚醚砜树脂及其制备方法。技术背景聚醚砜树脂(PES)是英国ICI公司在1972年开发的一种综合性能优异的热塑性高分子材料，是得到应用的为数不多的特种工程塑料之一。它具有优良的耐热性能、物理机械性能、绝缘性能等，特别是具有可以在高温下连续使用和在温度急剧变化的环境中仍能保持性能稳定等突出优点，在许多领域已经得到广泛应用。聚醚砜的研究专利主要集中在合成与应用两个方面。合成方面国外已有不少专利报道聚醚砜的合成方法，如英国专利1417664，加拿大专利847963。国内关于聚醚砜合成的研究也有相应报道，如CN93109180《含二氮杂萘结构的聚醚砜及制备法》、CN1057783C《窄分布高热稳定性聚醚砜树脂的合成》。聚醚砜应用专利主要集中在特种电缆、薄膜等方面，关于聚醚砜发泡材料的专利未见报道。关于特种工程塑料制备成发泡材料的工艺传统上一般为两种，一是在材料内部添加入高温发泡剂，通过高温发泡剂分解实现发泡，即化学发泡。对于特种工程塑料300℃以上的熔点来讲，市场上难以找到此类高温发泡剂，因为未见此类工艺专利报道；二是物理发泡，即采用超临界二氧化碳技术发泡，如申请号为CN201310314492的专利《一种超临界CO2发泡制备聚醚砜酮的方法》，这种方法较为依赖专用设备，对于制备发泡异形件也较为困难。
技术实现要素：
本发明针对上述缺陷，提供一种自发泡聚醚砜树脂，所得自发泡聚醚砜树脂高温下在不添加发泡剂的情况下也具备自发泡性能。本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种自发泡聚醚砜树脂，其分子结构如下：其中，100≤m≤200、100≤n≤200，M为Na或K。优选的，所述自发泡聚醚砜树脂的粒径为200-500目。进一步的，所述自发泡聚醚砜树脂，其原料包括：4，4-二氯二苯砜、4，4-二羟基二苯砜、溶剂、脱水剂、催化剂、封端剂；其原料摩尔配比为：4，4-二氯二苯砜∶4，4-二羟基二苯砜∶溶剂∶脱水剂∶催化剂∶封端剂＝0.98∶1∶5～6∶1.3～1.5∶1∶0.015～0.025；所述封端剂为2，6-二氟苯甲腈。所述催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。所述氢氧化钠或氢氧化钾溶液的浓度为30～50wt％，优选为40wt％。所述脱水剂为甲苯或二甲苯。所述溶剂为环丁砜、二苯砜；优选为环丁砜。本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述自发泡聚醚砜树脂的制备方法，以4，4-二氯二苯砜和4，4-二羟基二苯砜为原料，以2，6-二氟苯甲腈为封端剂，在溶剂、催化剂和脱水剂作用下常压反应，反应产物经沸水洗涤、过滤，干燥后获得自发泡聚醚砜树脂。优选的，上述自发泡聚醚砜树脂的制备方法中，所述2，6-二氟苯甲腈在反应物料的粘度达到3000～6000mpa.s时加入。进一步的，上述自发泡聚醚砜树脂的制备方法，包括以下步骤：a、自发泡聚醚砜树脂的合成：按照摩尔比称取原料：4，4-二氯二苯砜∶4，4-二羟基二苯砜∶溶剂∶脱水剂∶催化剂∶封端剂＝0.98∶1∶5～6∶1.3～1.5∶1∶0.015～0.025；将称取好的4，4-二氯二苯砜、4，4-二羟基二苯砜、溶剂、催化剂、脱水剂回流反应，回流反应中，当物料温度为120-160℃时，恒温反应1-3小时，再继续升温至180-200℃反应至无水生成，然后将脱水剂全部蒸出，继续升温至255-265℃反应1.5-2小时；保持物料温度不变，加入封端剂继续反应45～75min后得到初始自发泡聚醚砜树脂；b、自发泡聚醚砜树脂的后处理：将a步骤所得初始自发泡聚醚砜树脂冷却后粉碎、离心处理，所得固体在沸水中洗涤、过滤，然后干燥即得自发泡聚醚砜树脂。优选的，步骤a中回流反应在惰性气体保护下进行。优选的，步骤a中先将4，4-二氯二苯砜、4，4-二羟基二苯砜、溶剂升温至70-80℃恒温反应5-15min后再加入催化剂和脱水剂，继续加热。优选的，步骤b中所得固体放入4～6倍的沸水中洗涤五次、过滤，然后在150℃干燥8小时获得聚醚砜树脂。本发明所要解决的第三个技术问题是提供了利用上述自发泡聚醚砜树脂发泡得到的聚醚砜发泡材料。本发明所要解决的第四个技术问题是提供了利用上述自发泡聚醚砜树脂制备方法得到的自发泡聚醚砜树脂发泡得到的聚醚砜发泡材料。本发明有益效果：本发明制备的自发泡聚醚砜树脂克服了传统发泡工艺的不足，产品可在不添加发泡剂的情况下通过注塑、挤出等简易方式实现耐高温发泡材料的制备，且所得的聚醚砜发泡材料密度低、发泡倍率高，可广泛适用于航空航天、汽车、电子电器等领域。附图说明图1为本发明实施例1所得聚醚砜发泡材料断面的SEM照片，从照片可看出该方法制备的聚醚砜发泡材料泡孔均匀致密。具体实施方式本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种自发泡聚醚砜树脂，其分子结构如下：其中，100≤m≤200、100≤n≤200，M为Na或K；为保证自发泡聚醚砜树脂具备使用价值以及达到较高的发泡倍率，必须保证其足够的分子量，因此m、n均大于100；m、n上限均为200，因为过高会导致无法加工。优选的，所得自发泡聚醚砜树脂的粒径为200-500目；上述限定聚醚砜树脂粒径为200-500目是为了保证自发泡聚醚砜树脂的纯化效果，减少杂质含量。进一步的，所述自发泡聚醚砜树脂，其原料包括：4，4-二氯二苯砜、4，4-二羟基二苯砜、溶剂、脱水剂、催化剂、封端剂；其原料摩尔配比为：4，4-二氯二苯砜、4，4-二羟基二苯砜∶溶剂∶脱水剂∶催化剂∶封端剂＝0.98∶1∶5～6∶1.3～1.5∶1∶0.015～0.025；所述封端剂为2，6-二氟苯甲腈。本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述自发泡聚醚砜树脂的制备方法，以4，4-二氯二苯砜和4，4-二羟基二苯砜为原料，以2，6-二氟苯甲腈为封端剂，在溶剂、催化剂和脱水剂作用下常压反应，反应产物经沸水洗涤、过滤，干燥后获得自发泡聚醚砜树脂。优选的，上述自发泡聚醚砜树脂的制备方法中，所述2，6-二氟苯甲腈在反应物料的粘度达到3000～6000mpa.s时加入(即反应中后期加入)，因为此时，反应物料为齐聚物状态，聚醚砜分子量正处于齐聚物与高分子量之间，此时加入的2，6-二氟苯甲腈不可能完全参与反应(4，4-二氯二苯砜消耗基本完毕)，残余2，6-二氟苯甲腈会在高温环境下分解，起到化学发泡剂的作用；此外，2，6-二卤苯甲腈在聚合中后期加入，由于其较高的反应活性，2，6-二卤苯甲腈会起到扩链剂的作用，提高了聚醚砜树脂的分子量，同时能形成2，6-二氟苯甲腈封端的效果，使得聚醚砜树脂易于发泡且具有较高的发泡倍率；2，6-二氟苯甲腈过早或过晚加入都会导致聚醚砜自发泡性能下降。本发明利用2，6-二氟苯甲腈制备具有自发泡性能的聚醚砜树脂原理在于以下三点：一是4，4-二羟基二苯砜在原料配比中微过量，使得聚醚砜分子链中存在大量酚碱盐封端，通过2，6-二氟苯甲腈在聚合中后期加入封端，使得聚醚砜树脂体系中存在两种可反应的端基；二是2，6-二氟苯甲腈在聚合中后期加入，由于物料体系已具有一定粘度，2，6-二氟苯甲腈不可能完全参与反应，残余2，6-二氟苯甲腈会在高温环境下分解，起到化学发泡剂的作用；三是2，6-二氟苯甲腈在聚合中后期加入，由于其较高的反应活性，2，6-二氟苯甲腈会起到扩链剂的作用，提高了聚醚砜树脂的分子量，使得聚醚砜树脂易于发泡且具有较高的发泡倍率。进一步的，上述自发泡聚醚砜树脂的制备方法，包括以下步骤：a、自发泡聚醚砜树脂的合成：按照摩尔比称取原料：4，4-二氯二苯砜∶4，4-二羟基二苯砜∶溶剂∶脱水剂∶催化剂∶封端剂＝0.98∶1∶5～6∶1.3～1.5∶1∶0.015～0.025；将称取好的4，4-二氯二苯砜、4，4-二羟基二苯砜、溶剂、催化剂、脱水剂回流反应，回流反应中，当物料温度为120-160℃时，恒温反应1-3小时，再继续升温至180-200℃反应至无水生成，然后将脱水剂全部蒸出，继续升温至255-265℃反应1.5-2小时；保持物料温度不变，加入封端剂继续反应45～75min后得到初始自发泡聚醚砜树脂；优选为加入封端剂后继续反应60min；b、自发泡聚醚砜树脂的后处理：将a步骤所得初始自发泡聚醚砜树脂冷却后粉碎、离心处理，所得固体在沸水中洗涤、过滤，然后干燥即得自发泡聚醚砜树脂。优选的，步骤a中回流反应在惰性气体保护下进行。优选的，步骤a中先将4，4-二氯二苯砜、4，4-二羟基二苯砜、溶剂升温至70-80℃恒温反应5-15min后再加入催化剂和脱水剂，继续加热；本发明中分步加入原料有利于原料充分溶解，以便于后续反应稳定可控。更优选的，步骤a中先将4，4-二氯二苯砜、4，4-二羟基二苯砜、溶剂升温至90℃恒温反应10分钟后再加入催化剂和脱水剂，继续加热。优选的，步骤b中所得固体放入4～6倍的沸水中洗涤五次、过滤，然后在150℃干燥8小时获得聚醚砜树脂，所得聚醚砜树脂的粒径为200-500目。优选的，步骤b中合成反应停止后再加入溶剂稀释溶液以便于放料。本发明自发泡聚醚砜树脂的制备方法，具体步骤如下：a、按照原料的摩尔比称取原料：4，4-二氯二苯砜∶4，4-二羟基二苯砜∶溶剂∶脱水剂∶催化剂∶封端剂＝0.98∶1∶5～6∶1.3～1.5∶1∶0.015～0.025；b、将4，4-二氯二苯砜、4，4-二羟基二苯砜、溶剂投入到带回流装置的反应釜中，在氮气保护下搅拌，加热，升温至90℃恒温10分钟后加入催化剂碱溶液和脱水剂，继续加热；c、当物料温度为120-160℃范围时，恒温反应2小时，再继续升温至190℃反应至无水生成，然后将脱水剂全部蒸出，继续升温至255-265℃反应1.5-2小时；d、保持物料温度不变，加入封端剂2，6-二氟苯甲腈继续反应1小时后放料，产物经冷却后粉碎、洗涤，待溶剂和无机盐全部去除后离心脱水，干燥获得自发泡聚醚砜树脂。本发明所要解决的第三个技术问题是提供了利用上述自发泡聚醚砜树脂发泡得到的聚醚砜发泡材料。所得自发泡聚醚砜树脂在不用添加任何发泡剂的情形下通过注塑、挤出等简易方式即可实现耐高温发泡材料的制备。本发明所要解决的第四个技术问题是提供了利用上述自发泡聚醚砜树脂制备方法得到的自发泡聚醚砜树脂发泡得到的聚醚砜发泡材料。利用上述制备方法所得自发泡聚醚砜树脂在不用添加任何发泡剂的情形下通过注塑、挤出等简易方式即可实现耐高温发泡材料的制备。本发明制备的聚醚砜不用添加发泡剂或采用特殊设备即可发泡，适应性广，利于生产加工，利用自发泡聚醚砜树脂得到的聚醚砜发泡材料的泡孔密度为103～106个/cm3，发泡倍率为3～6倍等。下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该技术领域的技术人员可以根据本发明作出一些非本质的改进和调整。实施例1首先按以下摩尔配比：4，4-二氯二苯砜∶4，4-二羟基二苯砜∶环丁砜∶二甲苯∶氢氧化钠∶2，6-二氟苯甲腈＝0.98∶1∶5∶1.3∶1∶0.015称取原料；将称取好的4，4-二氯二苯砜、4，4-二羟基二苯砜、环丁砜投入到带有回流装置、搅拌器和加热器的反应釜中开动搅拌，在氮气保护下搅拌，加热，升温至90℃恒温10分钟后加入氢氧化钠碱溶液(其中，氢氧化钠的浓度为40wt％)和二甲苯，继续加热。当物料温度为155℃时，恒温反应2小时，再继续升温至190℃反应至无水生成，然后将二甲苯全部蒸出，继续升温至255℃反应1.5小时；保持物料温度不变，加入封端剂2，6-二氟苯甲腈(此时反应物料的粘度在4000～6000mpa.s)继续反应1小时后稀释放料。物料放入冷水中冷却后取出粉碎离心，固体放入4倍的沸水中洗涤五次、过滤，然后在150℃干燥8小时获得200-500目的自发泡聚醚砜树脂粉末。聚醚砜树脂粉末经双螺杆挤出机330℃发泡成型，所得聚醚砜发泡材料性能见表1：表1聚醚砜发泡材料的性能性能单位密度0.42g/cm-3玻璃化转变温度225℃泡孔密度103～104个/cm3发泡倍率3倍孔径尺寸20～100μm实施例2首先按以下摩尔配比：4，4-二氯二苯砜∶4，4-二羟基二苯砜∶环丁砜∶甲苯∶氢氧化钾∶2，6-二氟苯甲腈＝0.98∶1∶5.5∶1.4∶1∶0.02称取原料。将称取好的4，4-二氯二苯砜、4，4-二羟基二苯砜、环丁砜投入到带有回流装置、搅拌器和加热器的反应釜中开动搅拌，在氮气保护下搅拌，加热，升温至90℃恒温10分钟后加入氢氧化钾碱溶液(其中，氢氧化钾的浓度为35wt％)和二甲苯，继续加热。当物料温度为135℃时，恒温反应2小时，再继续升温至190℃反应至无水生成，然后将甲苯全部蒸出，继续升温至260℃反应1.5小时。保持物料温度不变，加入封端剂2，6-二氟苯甲腈继续反应(此时反应物料的粘度在4000～6000mpa.s)1小时后稀释放料。物料放入冷水中冷却后取出粉碎离心，固体放入5倍的沸水中洗涤五次、过滤，然后在150℃干燥8小时获得200-500目的聚醚砜树脂粉末。聚醚砜树脂粉末经双螺杆挤出机330℃发泡成型，所得聚醚砜发泡材料性能见表2：表2聚醚砜发泡材料的性能性能单位密度0.35g/cm-3玻璃化转变温度225℃泡孔密度104～105个/cm3发泡倍率3.5倍孔径尺寸20～150μm实施例3首先按以下摩尔配比：4，4-二氯二苯砜∶4，4-二羟基二苯砜∶环丁砜∶甲苯∶氢氧化钾∶2，6-二氟苯甲腈＝0.98∶1∶6∶1.5∶1∶0.025称取原料。将称取好的4，4-二氯二苯砜、4，4-二羟基二苯砜、环丁砜投入到带有回流装置、搅拌器和加热器的反应釜中开动搅拌，在氮气保护下搅拌，加热，升温至90℃恒温10分钟后加入氢氧化钾碱溶液(其中，氢氧化钠的浓度为45wt％)和甲苯，继续加热。当物料温度为140℃时，恒温反应2小时，再继续升温至190℃反应至无水生成，然后将二甲苯全部蒸出，继续升温至255℃反应2小时。保持物料温度不变，加入封端剂2，6-二氟苯甲腈继续反应(此时反应物料的粘度在4000～6000mpa.s)1小时后稀释放料。物料放入冷水中冷却后取出粉碎离心，固体放入5倍的沸水中洗涤五次、过滤，然后在150℃干燥8小时获得200-500目的聚醚砜树脂粉末。聚醚砜树脂粉末经双螺杆挤出机330℃发泡成型，所得聚醚砜发泡材料性能见表3：表3聚醚砜发泡材料的性能性能单位密度0.28g/cm-3玻璃化转变温度225℃泡孔密度105～106个/cm3发泡倍率4.5倍孔径尺寸30～200μm由上述实施例可知，本发明制备的自发泡聚醚砜树脂不用添加发泡剂或采用特殊设备，通过注塑、挤出等简易方式即可实现耐高温发泡材料的制备，适应性广，利于生产加工，利用自发泡聚醚砜树脂得到的聚醚砜发泡材料的泡孔密度为103～106个/cm3，发泡倍率为3～6倍。对比例1首先按以下摩尔配比：4，4-二氯二苯砜∶4，4-二羟基二苯砜∶环丁砜∶二甲苯∶氢氧化钠∶2，6-二氟苯甲腈＝0.97∶1∶5∶1.3∶1∶0.015称取原料；其他工艺均与实施例1相同；具体实验中，当反应物料粘度达到4000mpa.s时粘度不随反应进行继续增长，从而得不到较高分子量的聚醚砜树脂，因此也导致所得聚醚砜树脂无法用来制备自发泡聚醚砜材料。对比例2首先按以下摩尔配比：4，4-二氯二苯砜∶4，4-二羟基二苯砜∶环丁砜∶甲苯∶氢氧化钾∶2，6-二氟苯甲腈＝0.99∶1∶5.5∶1.4∶1∶0.02称取原料；其他工艺均与实施例2相同；实验表明，当4，4-二氯二苯砜∶4，4-二羟基二苯砜的摩尔比大于0.98时且小于等于1时，聚合阶段4，4-二氯二苯砜与4，4-二羟基二苯砜形成完整的高分子链，2，6-二氟苯甲腈加入后扩链效果不佳，尤其是未能起到2，6-二氟苯甲腈封端的效果，导致该方法合成的聚醚砜树脂具有较高的力学性能但不具备自发泡性能。