技术领域本发明属于3D打印领域，具体涉及一种用于3D打印可抛光的仿金属PHA线材及其制备方法和应用。
背景技术：
经过近30年的发展，3D打印技术近年来正快速地走进我们的生产生活，从前几年的人像打印、玩具制造等科普产品向功能性产品的直接打印发展。PHA线材是熔融沉积型(FDM)3D打印的主要耗材，随着社会对3D打印产品越来越趋向多样，因此对于3D打印的主要耗材也向多样化、功能化发展，例如除PLA外，PHA的生物降解性，医用性也使其在3D打印市场占有一席之地。但至今还没出现用于3D打印的可以抛光的仿金属效果的PHA复合耗材。可抛光仿金属效果的PHA材料，可以进一步拓宽3D打印耗材市场，还可以开辟新的3D打印产品市场，在艺术品和装饰品市场会受到欢迎，如人物雕像等。因此，针对3D打印PHA线材的空白，制备具有可抛光的仿金属效果的PHA线材，并制作出可抛光的仿金属效果3D打印模型及产品，不仅有利于3D打印材料的多样化、功能化，还拓宽了3D打印在生活及工业领域的应用。一般3D打印材料的制品硬度低、强度差，复杂零件的表面粗糙，影响美观与使用，如PLA和ABS的硬度相近，约80MPa左右，无法抛光。由于高分子与金属的密度、物理、化学和力学等性能相差甚大，熔合时会出现分散差现象，此外，金属粉末的添加会严重影响高分子基体材料熔融时的粘度，导致两种材料相容性能差，从而影响其力学性能。
技术实现要素：
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种用于3D打印可抛光的仿金属PHA(聚羟基脂肪酸酯)线材的制备方法。本发明通过对金属粉表面进行接枝预处理，同时增加高分子基体材料的粘度，以增加两种材料的相容性，从而解决了复合材料的物理性能和力学性能差的问题。本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的用于3D打印可抛光的仿金属PHA线材。本发明的再一目的是拓宽3D打印耗材的应用市场，本发明提供的线材可用于雕塑艺术市场等领域。本发明目的通过以下技术方案实现：一种用于3D打印可抛光的仿金属PHA线材的制备方法，包括如下步骤：(1)将金属粉与偶联剂混合进行接枝预处理；(2)将PHA塑料、接枝预处理过的金属粉、偶联润滑复合改性剂按如下质量百分比调配：PHA塑料60％～99％，接枝预处理过的金属粉1％～35％，偶联润滑复合改性剂0～5％；然后将调配好的原料干燥后搅拌混合；(3)将混合后的原料置于双螺杆造粒机中挤出线材原料，同时通过双螺杆造粒机将挤出的线材原料切割成复合颗粒；(4)将复合颗粒干燥后，通过双螺杆挤出机制得用于3D打印可抛光的仿金属PHA线材。上述制备方法中依次通过双螺杆造粒机和双螺杆挤出机将材料挤出，使得金属粉更加均匀的混合在PHA中。步骤(1)所述金属粉为紫铜粉、青铜粉或不锈钢粉，粒径为12～15μm。步骤(1)所述偶联剂通过以下步骤制得：按照双甲硅烷基的BTSE(化学名称为1,2-双三甲氧基硅基乙烷)2％、γ-APS(化学名称为γ-氨丙基三乙氧基硅烷)5％、水93％的体积百分比称取原料，然后将双甲硅烷基的BTSE和γ-APS混合均匀，之后再与水混合，调节pH值至4～6之间，得到均匀透明溶液即为所述偶联剂。步骤(1)所述的将金属粉与偶联剂混合进行接枝预处理具体为：将金属粉末经碱性除油-水洗后，加入偶联剂进行混合硅烷化处理。所述碱性除油一般是用碳酸氢钠对金属粉表面进行除油，硅烷化处理一般是将金属粉与偶联剂在常温混合搅拌处理3min左右。步骤(2)所述偶联润滑复合改性剂为YY-503，分子量为3000～5000。该偶联润滑复合改性剂的作用是添加后制备成的3D打印材料表面光滑有光泽，打印制品较未加的观赏效果有很大改善，但是并不影响打印参数，如温度、速度等。步骤(2)所述PHA塑料、接枝预处理过的金属粉、偶联润滑复合改性剂按如下质量百分比调配：PHA塑料60％～95％，接枝预处理过的金属粉5％～35％，偶联润滑复合改性剂2～5％。步骤(2)和步骤(4)所述的干燥优选在60℃干燥4～6小时；步骤(2)所述的搅拌混合是指将原料置于高速混料机中，充分搅拌混合2～5分钟至混合均匀。步骤(3)中将混合后的原料置于双螺杆造粒机中，经温度180～220℃的高温加热，经转速为15～50rpm的螺杆挤出。步骤(3)中所制得的复合颗粒的粒径为5～10mm。步骤(4)中双螺杆挤出机的挤出温度为180～220℃，转速为15～50rpm。上述用于3D打印可抛光的仿金属PHA线材直径可以分别为1.75和2.85mm，该材料硬度约为200MPa，拉伸强度60～80MPa，具有可抛光性，其仿金属效果与金属3D打印材料相似。本发明制得的用于3D打印可抛光的仿金属PHA线材可应用于雕塑艺术等领域。在无机粉料与高分子复合时，本发明首先对无机粉料表面进行偶联剂预处理，偶联剂水解形成致密网状疏水膜，该膜表面有能够和树脂起反应的有机官能团，可以大大提高附着力、抗腐蚀性、抗摩擦、抗冲击力等。本发明通过对金属粉表面进行接枝预处理，同时增加高分子基体材料的粘度，以增加两种材料的相容性，从而解决了复合材料的物理性能和力学性能差的问题。与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：本发明制得的用于3D打印可抛光的仿金属PHA线材硬度约为200MPa，拉伸强度60～80MPa，具有可抛光性，其仿金属效果与金属3D打印材料相似。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。如无特别说明，本发明实施例中的百分数均为质量百分数。本发明实施例中使用的PHA塑料为深圳奥贝尔科技有限公司购买；偶联润滑复合改性剂为YY-503，购于广州市源雅化工有限公司，主要成分为脂肪类带有多个反应活性基团聚合物，YY-503突出的特点是高润滑、对填料的高分散性能以及树脂间的高相容性能，适用于各类加填料的改性塑料和填充母粒，能有效提高填料分散性和树脂间的相容性，使制品表面光泽度和白度大大提高。本发明实施例中使用的偶联剂通过以下步骤制得：所述偶联剂通过以下步骤制得：将双甲硅烷基的BTSE、γ-APS和水按照以下体积百分比备料：双甲硅烷基的BTSE2％、γ-APS5％和水93％，然后将双甲硅烷基的BTSE和γ-APS混合均匀，之后再与水混合，调节pH值至4～6之间，得到均匀透明溶液即为所述偶联剂。实施例中涉及的拉伸强度的测试方法为：将试样制备成哑铃状，然后在万能拉力机上进行测试；硬度的测试方法为：将试样制成硬顶厚度的原片，采用压痕法测得硬度。实施例1一种用于3D打印可抛光的仿金属PHA线材的制备方法，包括以下步骤：(1)对紫铜粉经碱性除油-水洗后，加入偶联剂进行混合硅烷化处理；(2)称取95％PHA塑料和处理过的5％紫铜粉调配；将原料置于60℃烘箱中干燥6小时后，置于高速混料机中，充分搅拌混合5分钟；(3)将混合后的原料置于双螺杆造粒机中，经温度180～220℃的高温加热，经转速为35rpm的螺杆挤出原料，同时通过双螺杆造粒机将挤出的线材原料切割成5～10mm的复合颗粒；(4)将制成的复合颗粒置于60℃烘箱中干燥6小时；然后将干燥后的复合颗粒在180～220℃、50rpm转速下双螺杆挤出机制成直径为2.85mm的线材，即为所述用于3D打印可抛光的仿金属PHA线材；该材料硬度约为120MPa，拉伸强度80MPa，可用软布与牙膏抛光。实施例2一种用于3D打印可抛光的仿金属PHA线材的制备方法，包括以下步骤：(1)对青铜粉经碱性除油-水洗后，加入偶联剂进行混合硅烷化处理；(2)称取88％PHA塑料、处理过的10％青铜粉和2％偶联润滑复合改性剂调配；将调配的原料置于60℃烘箱中干燥6小时后，置于高速混料机中，充分搅拌混合2分钟；(3)将混合后的原料置于双螺杆造粒机中，经温度190～210℃的高温加热，经转速为20rpm的螺杆挤出原料，同时通过双螺杆造粒机将挤出的线材原料切割成5～10mm的复合颗粒；(4)将制成的复合颗粒置于60℃烘箱中干燥6小时；然后将干燥后的复合颗粒在185～220℃、35rpm转速下双螺杆挤出机制成直径为2.85mm的线材，即为所述用于3D打印可抛光的仿金属PHA线材；该材料硬度约为150MPa，拉伸强度70MPa，可用软布与牙膏手动抛光。实施例3一种用于3D打印可抛光的仿金属PHA线材的制备方法，包括以下步骤：(1)对青铜粉经碱性除油-水洗后，加入偶联剂进行混合硅烷化处理；(2)称取80％PHA塑料、处理过的15％不锈钢粉和5％偶联润滑复合改性剂调配；将调配的原料置于60℃烘箱中干燥6小时后，置于高速混料机中，充分搅拌混合2分钟；(3)将混合后的原料置于双螺杆造粒机中，经温度185～200℃的高温加热，经转速为15rpm的螺杆挤出原料，同时通过双螺杆造粒机将挤出的线材原料切割成5～10mm的复合颗粒；(4)将制成的复合颗粒置于60℃烘箱中干燥6小时；然后将干燥后的复合颗粒在190～220℃、15rpm转速下双螺杆挤出机制成直径为1.75mm的线材，即为所述用于3D打印可抛光的仿金属PHA线材；该材料硬度约为170MPa，拉伸强度60MPa，可用软布与抛光膏手动抛光。实施例4一种用于3D打印可抛光的仿金属PHA线材的制备方法，包括以下步骤：(1)对紫铜粉经碱性除油-水洗后，加入偶联剂进行混合硅烷化处理；(2)称取60％PHA塑料、处理过的35％紫铜粉和5％偶联剂润滑改性剂调配；将调配的原料置于60℃烘箱中干燥6小时后，置于高速混料机中，充分搅拌混合3分钟；(3)将混合后的原料置于双螺杆造粒机中，经温度185～200℃的高温加热，经转速为40rpm的螺杆挤出原料，同时通过双螺杆造粒机将挤出的线材原料切割成5～10mm的复合颗粒；(4)将制成的复合颗粒置于60℃烘箱中干燥4～6小时；然后将干燥后的复合颗粒在185～220℃、20rpm转速下双螺杆挤出机制成直径为1.75mm的线材，即为所述用于3D打印可抛光的仿金属PHA线材；该材料硬度约为200MPa，拉伸强度60MPa，可用软布与抛光膏在抛光机上机械抛光，抛光效果与金属样品类似。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。