本发明涉及一种氮化硼纳米片与聚丙烯酸凝胶复合热界面材料及其制备方法，属于热界面材料技术领域。
背景技术：
随着计算机芯片、大功率电子设备及光电器件等电子产品，空调、电视、冰箱、led照明等家用和工业用电器，汽车、飞机、轮船、高铁等现代化交通设备向轻量化、小型化、高功率方向发展，其单位面积产生的热量愈来愈高，对热控系统提出了更高的要求。因此，如何快速、安全的带走发热元件上的热量成为了制约很多工业领域发展的一个重要课题。
在上述领域中，以集成电路为例，随着其在各种电子及其相关领域的蓬勃发展和广泛使用，怎样解决集成电路的散热问题成为了该领域需要解决的最主要问题。过热将大幅度减缓集成电路的工作效率，甚至对集成电路造成严重损坏，并且可能会随着时间的累积使整个设备永久性失效。一般情况下，集成电路的过热问题是通过在其上加装散热器或风扇以帮助其散热来解决的，并且在集成电路与散热器的间隙中还会添加热界面材料(tim)来转移热量。
现有的热界面材料主要包括导热膏体、导热凝胶、相变热界面材料、高分子基复合热界面材料和金属热界面材料等几类。其中，尤其以氧化铝、氮化硼或氮化铝作为导热填料的热界面材料被广泛研究与发展。氮化硼(boronnitride,bn)作为类似石墨的化合物，在材料科学研究领域展现出了许多引人注目的特性，例如高本征热导率、优异的化学稳定性和热稳定性、宽带隙以及良好的润滑性能。特别地，由于氮化硼纳米片(boronnitridenanosheets,bnns)具有较高的纵横比(aspectratio)和比表面积，与其块体材料相比，表现出更优秀的材料性能。
近年来，现有的热界面材料已然不能满足电子技术中集成度和功率密度进一步提高对散热提出的要求，并且现有的热界面材料的机械性能(包括弹性、粘度、拉伸强度等方面)仍需进一步提高，因此研发出一种新型的以氮化硼纳米片为导热填料的热界面材料，成为了本领域亟待解决的问题之一。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种氮化硼纳米片与聚丙烯酸凝胶复合热界面材料及其制备方法。该热界面材料是一种可变形且可复原的凝胶状热界面材料，其具有优异的导热性能，并且可以紧密贴合于各种需散热的表面，使发热元件与散热器表面间的间隙中完全没有空气流通。
为达到上述目的，本发明首先提供了一种氮化硼纳米片与聚丙烯酸凝胶复合热界面材料，该热界面材料包括聚丙烯酸凝胶基体以及导热填料，其中所述聚丙烯酸凝胶基体包括三价铁离子-聚丙烯酸凝胶或改性硅球-聚丙烯酸凝胶，所述导热填料至少包括氮化硼纳米片。
在上述热界面材料中，优选地，所采用的氮化硼纳米片的直径为200-2000nm，单层厚度约为0.8-1.2nm，单片厚度约为5-15nm，热导率约为200-800w/mk。
在上述热界面材料中，优选地，制备所述热界面材料所采用的氮化硼纳米片与丙烯酸的质量比为(1-5):10。
在上述热界面材料中，优选地，所述导热填料还可以进一步包括氧化铝、氮化铝和碳化硅等中的一种或几种的组合，制备所述热界面材料所采用的氧化铝、氮化铝和碳化硅等中的一种或几种的组合与丙烯酸的质量比为(0-5):10，该质量比优选为(1-5):10。
在上述热界面材料中，优选地，制备所述热界面材料所采用的三价铁离子与丙烯酸的摩尔比为(0.4-0.6):100，该摩尔比更优选为(0.45-0.55):100。
在上述热界面材料中，优选地，制备所述热界面材料所采用的改性硅球与丙烯酸的质量比为0.09-0.11:100。该改性硅球可以包括乙烯基硅球，该乙烯基硅球的直径可以为2.5-3.5nm。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述氮化硼纳米片与聚丙烯酸凝胶复合热界面材料的热导率为1-3.5w/mk，复数粘度为105-108pa·s，拉伸强度为20-40kpa，适用温度为0-120℃。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述氮化硼纳米片与聚丙烯酸凝胶复合热界面材料是通过至少以下步骤制备得到的：
(1)将丙烯酸、水以及三价铁盐或改性硅球混合均匀；
(2)再加入氮化硼纳米片，混合均匀；
(3)之后搅拌8-12小时；
(4)然后在引发剂的存在下搅拌反应30-40分钟，再在35±2℃(水浴中)静置反应40-48小时，得到所述的氮化硼纳米片与聚丙烯酸凝胶复合热界面材料。
根据本发明的具体实施方式，优选地，在上述氮化硼纳米片与聚丙烯酸凝胶复合热界面材料的制备步骤中，所采用的丙烯酸与水的质量比为2:8-5:5，更优选为2:8。
根据本发明的具体实施方式，优选地，在上述氮化硼纳米片与聚丙烯酸凝胶复合热界面材料的制备步骤在步骤(4)之后进一步包括步骤(5)：恒温烘干所述的氮化硼纳米片与聚丙烯酸凝胶复合热界面材料至其中的水的质量含量达到所需的量。该烘干步骤得到的热界面材料中水的质量含量可以由本领域技术人员进行常规的调整。
根据本发明的具体实施方式，优选地，在上述氮化硼纳米片与聚丙烯酸凝胶复合热界面材料的制备步骤中，所采用的三价铁盐中的三价铁离子与丙烯酸的摩尔比为(0.4-0.6):100，该摩尔比更优选为(0.45-0.55):100。
根据本发明的具体实施方式，优选地，在上述氮化硼纳米片与聚丙烯酸凝胶复合热界面材料的制备步骤中，所采用的三价铁盐包括氯化铁和/或硝酸铁等。
根据本发明的具体实施方式，优选地，在上述氮化硼纳米片与聚丙烯酸凝胶复合热界面材料的制备步骤中，所采用的改性硅球与丙烯酸的质量比为0.09-0.11:100。该改性硅球可以包括乙烯基硅球，该乙烯基硅球的直径可以为2.5-3.5nm。
根据本发明的具体实施方式，优选地，在上述氮化硼纳米片与聚丙烯酸凝胶复合热界面材料的制备步骤中，所采用的氮化硼纳米片与丙烯酸的质量比为(1-5):10。
根据本发明的具体实施方式，优选地，在上述氮化硼纳米片与聚丙烯酸凝胶复合热界面材料的制备步骤中，所采用的氮化硼纳米片是通过以下步骤制备得到的：将氮化硼粉末放入水和/或酒精中反复超声和搅拌，并使总超声时间控制在110-130分钟；然后将水和/或酒精与超声处理后的氮化硼粉末分离(例如可以采用使水和/或酒精沸腾蒸发的方式)，将超声处理后的氮化硼粉末在50-60℃进行干燥后(可以采用烘箱进行)，得到所述的氮化硼纳米片。其中，所采用的氮化硼粉末的颗粒直径可以为1-100μm，所得到的氮化硼纳米片的直径为200-2000nm，单层厚度约为0.8-1.2nm，单片厚度约为5-15nm，热导率约为200-800w/mk。所述超声的功率可以为(120±2)w，频率可以为(40±2)khz。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述氮化硼纳米片与聚丙烯酸凝胶复合热界面材料的制备步骤还包括：在加入氮化硼纳米片时，还加入氧化铝、氮化铝和碳化硅等中的一种或几种的组合。并且，所采用的氧化铝、氮化铝和碳化硅等中的一种或几种的组合与丙烯酸的质量比为(0-5):10，该质量比优选为(1-5):10。。
根据本发明的具体实施方式，优选地，在上述氮化硼纳米片与聚丙烯酸凝胶复合热界面材料的制备步骤中，所采用的引发剂包括过硫酸铵，并且加入的过硫酸铵与丙烯酸的摩尔比为(0.4-0.6):100，该摩尔比优选为(0.45-0.55):100。
根据本发明的具体实施方式，优选地，在上述氮化硼纳米片与聚丙烯酸凝胶复合热界面材料的制备步骤中，至少步骤(4)是在模具中进行的。此外，步骤(1)-(3)也可以在模具中进行。也就是说，可以将搅拌混合充分的原料放入模具中，也可以在配料时就直接在模具中进行。并且在加入引发剂前，可以先抽真空以排出原料中的空气；在加入引发剂并搅拌反应30-40分钟之后，可以再次抽真空，然后将模具密封，放置在35±2℃水浴中静置反应40-48小时。
本发明提供的氮化硼纳米片与聚丙烯酸凝胶复合热界面材料采用了三价铁离子-聚丙烯酸凝胶或改性硅球-聚丙烯酸凝胶作为基体，使该热界面材料中的聚丙烯酸链与铁离子或改性硅球互相链接，形成长链和网状结构，极大地增加了凝胶的机械性能(包括弹性、粘度、拉伸强度等方面)，提高了其复原能力，延长了其使用寿命。其中，改性硅球作为四价物能够提供更多的链接节点以确保更好的机械性能。同时，本发明的热界面材料至少采用氮化硼纳米片作为导热填料，由于氮化硼纳米片具有优异的导热性能，使得本发明的热界面材料具有较高的热导率。因此，本发明提供的热界面材料是一种可变形且可复原的凝胶状热界面材料，其具有优异的自修复性能并且能够通过控制含水量来恢复原状，其还具有优异的导热性能，并且可以紧密贴合于各种需散热的表面，使发热元件与散热器表面间的间隙中完全没有空气流通，同时其还具有较长的使用寿命，在多次被切割并重新拼合进行自愈合之后，愈合部位仍然可以承受较高应力且热导率无明显降低。
本发明还提供了一种上述氮化硼纳米片与聚丙烯酸凝胶复合热界面材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将丙烯酸、水以及三价铁盐或改性硅球混合均匀；
(2)再加入氮化硼纳米片，混合均匀；
(3)之后搅拌8-12小时；
(4)然后在引发剂的存在下搅拌反应30-40分钟，再在35±2℃(水浴中)静置反应40-48小时，得到所述的氮化硼纳米片与聚丙烯酸凝胶复合热界面材料。
在上述制备方法中，优选地，所采用的丙烯酸与水的质量比为2:8-5:5，更优选为2:8。
根据本发明的具体实施方式，优选地，在上述制备方法在步骤(4)之后进一步包括步骤(5)：以恒温烘干所述的氮化硼纳米片与聚丙烯酸凝胶复合热界面材料至其中的水的质量含量达到所需的量。该烘干步骤得到的热界面材料中水的质量含量可以由本领域技术人员进行常规的调整。
在上述制备方法中，优选地，所采用的三价铁盐中的三价铁离子与丙烯酸的摩尔比为(0.4-0.6):100，该摩尔比更优选为(0.45-0.55):100。
在上述制备方法中，优选地，所采用的三价铁盐包括氯化铁和/或硝酸铁等。
在上述制备方法中，优选地，所采用的改性硅球与丙烯酸的质量比为0.09-0.11:100。该改性硅球可以包括乙烯基硅球，该乙烯基硅球的直径可以为2.5-3.5nm。
在上述制备方法中，优选地，所采用的氮化硼纳米片与丙烯酸的质量比为(1-5):10。
在上述制备方法中，优选地，所采用的氮化硼纳米片是通过以下步骤制备得到的：将氮化硼粉末放入水和/或酒精中反复超声和搅拌，并使总超声时间控制在110-130分钟；然后将水和/或酒精与超声处理后的氮化硼粉末分离(例如可以采用使水和/或酒精沸腾蒸发的方式)，将超声处理后的氮化硼粉末在50-60℃进行干燥后(可以采用烘箱进行)，得到所述的氮化硼纳米片。其中，所采用的氮化硼粉末的颗粒直径可以为1-100μm，所得到的氮化硼纳米片的直径为200-2000nm，单层厚度约为0.8-1.2nm，单片厚度约为5-15nm，热导率约为200-800w/mk。所述超声的功率可以为(120±2)w，频率可以为(40±2)khz。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述制备方法进一步包括以下步骤：在加入氮化硼纳米片时，还加入氧化铝、氮化铝和碳化硅等中的一种或几种的组合。并且，所采用的氧化铝、氮化铝和碳化硅等中的一种或几种的组合与丙烯酸的质量比为(0-5):10，该质量比优选为(1-5):10。
在上述制备方法中，优选地，所采用的引发剂包括过硫酸铵，并且加入的过硫酸铵与丙烯酸的摩尔比为(0.4-0.6):100，该摩尔比优选为(0.45-0.55):100。
在上述制备方法中，优选地，至少步骤(4)是在模具中进行的；此外，步骤(1)-(3)也可以在模具中进行。也就是说，可以将搅拌混合充分的原料放入模具中，也可以在配料时就直接在模具中进行。并且在加入引发剂前，可以先抽真空以排出原料中的空气；在加入引发剂并搅拌反应30-40分钟之后，可以再次抽真空，然后将模具密封，放置在35±2℃水浴中静置反应40-48小时。
与传统热界面材料相比，本发明的热界面材料的优势主要包括：
(1)相较于传统固体热界面材料
传统固体热界面材料通常面临无法填充满两个需热传导的表面间间隙的问题，间隙中存留的空气将显著降低其导热性能。相较于传统固体热界面材料，本发明的凝胶状热界面材料是柔软的且可变形的，其能够紧密贴合于任何粗糙的或弯曲的表面或间隙，使发热元件与散热器表面间的间隙中完全没有空气进入，进而表现出相对较高的热传导性能，能够用于帮助集成电路散热并对集成电路及其相关器件起到保护作用。
(2)相较于液体热界面材料
液体热界面材料是具有流动性的，甚至可能会随着温度的升高及使用时间的累计而挥发或流失。相较于液体热界面材料，本发明的凝胶状热界面材料是能够定型的，并且在较宽的温度范围下不会流动或变形，除非其吸收一定量的水分；而且本发明的热界面材料不会挥发，进而不存在热界面材料的挥发显著其降低热传导性能的问题；因此，本发明的凝胶状热界面材料是能够固定于各种类型的间隙中的。
(3)相较于传统一次性热界面材料
相较于传统一次性热界面材料，本发明的凝胶状热界面材料可以在不同应用中被重复使用并具有较长的使用寿命，该热界面材料是一种环境友好的材料。
综上所述，本发明提供的氮化硼纳米片与聚丙烯酸凝胶复合热界面材料是一种可变形且可复原的凝胶状热界面材料。由于具有可变形性，该热界面材料可以转变成不同的形状，因此其可以满足不同情况的发热元件表面或散热器表面(例如粗糙的或弯曲的表面)的要求，并且可以紧密贴合于各种不同的需散热的表面，使各种不同类型的发热元件与散热器表面间的间隙中完全没有空气流通，也就是对于不同类型的表面和间隙具有极佳的适应性，进而提高了导热性能。同时该热界面材料具有可复原性，能够通过控制含水量来恢复原状，并且具有优异的自修复性能，在多次被切割并重新拼合进行自愈合之后，愈合部位仍然可以承受较高应力且热导率无明显降低，还可以通过吸水、干燥以及变成任意形状来被再次使用，因此该热界面材料可以在不同应用中被重复使用并具有较长的使用寿命。此外，由于采用氮化硼纳米片作为导热填料，该热界面材料具有优异的导热性能。因此，本发明提供的氮化硼纳米片与聚丙烯酸凝胶复合热界面材料不仅表现出优异的热传导性能，还为固体热界面材料通常不能与不同的表面紧密贴合以及液体热界面材料通常会挥发或流失提供了解决方案。本发明的凝胶状热界面材料主要可以应用于各种集成电路的散热中，例如cpu以及继电器的散热，也可以用于其他需热传导的领域。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种氮化硼纳米片与聚丙烯酸凝胶复合热界面材料，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将氮化硼粉末放入水和/或酒精中反复超声和搅拌，并使总超声时间控制在2小时，且超声的功率可以为120w，频率可以为40khz；然后将水和/或酒精沸腾蒸发，将超声处理后的氮化硼粉末放入烘箱中在50℃烘干后，得到氮化硼纳米片；其中，所采用的氮化硼粉末的颗粒直径为1-20μm，所得到的氮化硼纳米片的直径为200-2000nm，单层厚度约为1nm，单片厚度约为10nm，热导率约为300±100w/mk；
(2)将丙烯酸、水以及氯化铁混合均匀；其中，丙烯酸与水的质量比为2:8，氯化铁与丙烯酸的摩尔比为0.5:100；
(3)再加入步骤(1)制备得到的氮化硼纳米片，混合均匀；其中，加入的氮化硼纳米片与丙烯酸的质量比为5:10；
(4)之后搅拌8-12小时；
(5)将搅拌混合充分的原料放入模具中，抽真空以排出原料中的空气；然后加入引发剂过硫酸铵并搅拌反应0.5小时，再次抽真空，然后将模具密封，放置在35℃水浴中静置反应48小时使原料充分反应成型，得到氮化硼纳米片与聚丙烯酸凝胶复合热界面材料的粗产物；其中，加入的过硫酸铵与丙烯酸的摩尔比为0.5:100；
(6)将得到的凝胶状热界面材料的粗产物取出，切割，称量，然后控制质量以30℃恒温烘干至热界面材料粗产物中水的质量含量至40％，得到所述的氮化硼纳米片与聚丙烯酸凝胶复合热界面材料。
测试得到本实施例提供的氮化硼纳米片与聚丙烯酸凝胶复合热界面材料的热导率为3.1981w/mk，复数粘度为341291pa·s，拉伸强度为40.087kpa，适用温度为0-120℃。
将本实施例提供的氮化硼纳米片与聚丙烯酸凝胶复合热界面材料切割并重新拼合后，愈合部位可承受至少10kpa的应力，而热导性能在切割并愈合三次以后，才会有轻微降低，热导率大约降低了10％左右。可见，本实施例采用氮化硼纳米片与三价铁离子-聚丙烯酸凝胶复合得到的热界面材料具有优异的自愈合性能、导热性能、以及可重复使用性能。
实施例2
本实施例提供了一种氮化硼纳米片与聚丙烯酸凝胶复合热界面材料，该热界面材料的制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：加入的氮化硼纳米片与丙烯酸的质量比为2:10。
测试得到本实施例提供的氮化硼纳米片与聚丙烯酸凝胶复合热界面材料的热导率为1.5898w/mk，复数粘度为343962pa·s，拉伸强度为32.227kpa，适用温度为0-120℃。
对比例1
本对比例提供了一种三价铁离子-聚丙烯酸凝胶，该凝胶的制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：不加入氮化硼纳米片。
测试得到本对比例提供的三价铁离子-聚丙烯酸凝胶的热导率为0.8553w/mk，复数粘度为128818pa·s，拉伸强度为21.302kpa。
对比例2
本对比例提供了一种氮化硼纳米片与聚丙烯酸凝胶复合热界面材料，该热界面材料的制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：不加入氯化铁。
测试得到本对比例提供的氮化硼纳米片与聚丙烯酸凝胶复合热界面材料的热导率为3.0072w/mk，复数粘度为605.047pa·s，拉伸强度为3.186kpa。
应用例
将实施例1和对比例1制备的产品分别连接同一个粗糙陶瓷底板，以及两片分开的粗糙陶瓷片，底板温度为65℃，实施例1和对比例1制备的产品连接的陶瓷片的初始温度均为23℃。观察发现，随着时间推移，当对比例1制备的产品连接的陶瓷片的温度为47℃时，实施例1制备的产品连接的陶瓷片的温度已达到54℃，可见实施例1制备的产品连接的陶瓷片明显升温更快，说明该产品的导热性更优异。