本发明涉及一种偶氮二异丁酸二甲酯合成方法，属于化学合成技术领域。
背景技术：
pop全称接枝聚醚多元醇，简称接枝聚醚，是含乙烯基单体的化合物在聚醚中接枝共聚得到的一种聚合物，用它生产出来的聚氨酯泡沫具有较高的承载能力和良好的回弹性能。发达国家接枝聚醚产量占通用聚醚的1/5以上。近几年我国对pop的需求不断增加。然而在pop的生产过程中，引发剂及其分解物的性质会直接影响聚合物的生产工艺和产品特点。常用的聚合引发剂偶氮二异丁腈（aibn）分解后，其产物为剧毒固态四甲基丁二腈，在单体和聚合物中不能溶解，导致pop生产普遍存在易堵塞管道的问题。同时，随着聚醚行业竞争的日趋激烈，aibn等常规引发剂也已远不能满足产品要求。
偶氮二异丁酸二甲酯（aibme）作为新型偶氮类聚合物引发剂有其独特的优点：引发活性适中，聚合反应容易控制。不仅无毒、分解平稳、使用过程中不堵管道，而且还能提高产品的品质和转化率。用aibme作引发剂聚合得到pop，产品颜色更浅，手感更舒适。aibme不仅可以完全替代aibn，而且最终使用效果比aibn好。国内几个主要pop生产厂家已相继改用aibme，在聚合物多元醇生产中，使用aibme作为引发剂，可使聚合物多元醇的质量明显提高，粘度下降为30004000mpa·s，单体质量分数降至100×1016以下。而且产品残留单体少，在储运过程中比较稳定，不分层，产品转化率也提高1%左右，可有效降低综合成本。
偶氮二异丁酸二甲酯（aibme）传统的合成主要有两种方法：一是以aibn、甲醇、甲苯和无水氯化氢为原料，如164g(1mo1)aibn和76．8g(2.4mo1)甲醇在800ml甲苯溶剂中常温搅拌，通入110g(3mo1)无水氯化氢反应16h，生成偶氮亚氨醚盐酸盐中间体，所得的偶氮亚氨醚盐酸盐再用500ml水进行水解得到目标产物，最终纯品aibme约170g。
另一种方法是以氯气、偶氮二异丁腈肼(haibn)和甲醇为原料，如166ghaibn和76．8g(2．4mo1)甲醇在800ml甲苯中常温搅拌，通入74．6g(1.05mo1)氯气反应20h，生成偶氮亚氨醚氨醚盐酸盐再用500ml水进行水解得到目标产物，最终纯品aibme约170g。
传统工艺中两种方法合成路线长，所用溶剂为有毒的苯类或卤代芳烃，于人体及环境危害很大。且需要通入氯气或者氯化氢气体，反应剧烈难于控制，经常出现冒釜等安全事故，水解粗品冷冻后尚有少量溶于水中难以回收，收率较低；所产生废水为强酸性，难于处理达标排放，环保压力很大，不适宜工业化规模生产。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，本发明提供一种偶氮二异丁酸二甲酯合成方法，通过对工艺路线及原料优化设计，原料环保无毒，反应平稳易控，大大提高了反应的安全性；产品分离更彻底，大大提高产品收率；减少废水排放，有效缓解环保压力；反应时间短，能耗低，大大降低生产成本。
本发明的技术方案为：
一种偶氮二异丁酸二甲酯合成方法，包括下述步骤：
（1）缩合：将偶氮二异丁腈、甲醇、异佛尔酮加入到反应容器内，搅拌下加入三氯化磷溶液进行反应，反应完毕，将料液进行离心，得到偶氮亚胺甲醚盐酸盐固体料；
（2）水解：将纯水加入水解容器中，将步骤（1）得到的偶氮亚胺甲醚盐酸盐固体料于搅拌下加入到水解容器进行水解；
（3）分相：将水解后的料液放入分相容器中，用相转移剂十六烷基三甲基氯化铵进行分相，分相完毕将上层有机相压入结晶容器；
（4）重结晶：将甲醇溶液加入结晶容器进行重结晶，得偶氮二异丁酸二甲酯湿品；
（5）干燥：将湿品放置于干燥室中自然干燥24h，干燥室温度≤25℃。
步骤（1）缩合步骤为：将计量好的偶氮二异丁腈、甲醇、异佛尔酮加入到反应容器内，开始搅拌，滴加三氯化磷溶液，反应温度10-30℃，滴加完毕后保温反应8-15小时；将料液进行离心，得到偶氮亚胺甲醚盐酸盐固体料；所述三氯化磷溶液的质量浓度≥95%；上述原料的摩尔比为偶氮二异丁腈：甲醇：异佛尔酮：三氯化磷=1：2-3.5：3.2-5.8：2-2.8；
步骤（2）水解步骤为：将计量好的纯水加入水解容器中，将步骤（1）得到的偶氮亚胺甲醚盐酸盐固体料于搅拌下加入到水解容器，控制温度10-30℃，待偶氮亚胺甲醚盐酸盐添加完毕，调节体系ph值为4-9进行水解；偶氮亚胺甲醚盐酸盐固体料和水的重量比1：2-4.5。
步骤（3）分相步骤为：将相转移剂十六烷基三甲基氯化铵加入分相容器，温度保持在18-22℃，静置2-4h进行分相，分相完毕将上层有机相压入结晶容器；相转移剂十六烷基三甲基氯化铵的加入量为水解料体积的0.05-0.5。
步骤（4）重结晶步骤为：将计量好的甲醇溶液加入到结晶容器中，控制温度20-25℃，待有机相完全溶解后开始缓慢降温，温度降至10℃时放缓降温速度，观察到结晶容器里有晶体析出时，放慢搅拌速度，待晶体大量析出后加快降温速度，温度降至0℃后，保温养晶1-3h，然后将料液缓慢放入离心设备，待料液分离后高速离心，出料得偶氮二异丁酸二甲酯湿品。
步骤（4）中甲醇溶液的浓度为65%；甲醇溶液的用量为有机相体积的2.5-5.5倍。
为了实现上述目的，本发明先将偶氮二异丁腈、甲醇和异佛尔酮按一定摩尔比投入容器中，然后滴加三氯化磷溶液，控制温度进行反应，得到偶氮亚胺甲醚盐酸盐，再将其加入水中进行水解反应，在体系中加入相转移剂十六烷基三甲基氯化铵，直接分相得到偶氮二异丁酸二甲酯粗品，粗品经重结晶后得到偶氮二异丁酸二甲酯纯品。
与传统合成工艺相比，本发明有以下优点：
（1）传统工艺需要用有毒的溶剂如甲苯或卤代芳烃，对人体及环境都有很大危害。本发明经大量实验优选，选取异佛尔酮为溶剂，其闪点高，安全性高，并且其毒性很低，可有效降低对人体及环境的危害，且可以反复套用。
（2）改进投料方式，传统工艺需要通入氯气或氯化氢气体，反应时间长且不易控制温度，超温爆炸危险性大。本发明选用液体三氯化磷为原料，可以通过控制其滴加速度来控制反应温度，避免超温爆炸危险，反应平稳易于控制，且反应时间大大缩短，有效提高了生产效率。
（3）改革操作单元，降低能源消耗，提高收率。偶氮二异丁酸二甲酯微溶于水，传统工艺需要直接冷冻结晶，其水中尚有少量偶氮二异丁酸二甲酯溶解，无法回收。本工艺将水解产物体系中加入相转移剂十六烷基三甲基氯化铵，可使偶氮二异丁酸二甲酯完全由水相转移至有机相，通过分相操作分离，有效降低冷量能耗，简化生产操作，提高产品收率。
（4）传统工艺中所产生废水ph值在1-3，酸性强难于处理，本工艺废水ph值为6-7，且水量可以减少为原来的80%，有效缓解环保压力。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
本发明通过对工艺路线及原料优化设计，原料环保无毒，反应平稳易控，大大提高了反应的安全性；产品分离更彻底，大大提高产品收率和纯度；减少废水排放，有效缓解环保压力；反应时间短，能耗低，大大降低生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细描述。
实施例1
（1）缩合：将计量好的偶氮二异丁腈、甲醇、异佛尔酮加入到反应容器内，开始搅拌，滴加三氯化磷溶液，反应温度25℃，滴加完毕后保温反应8小时；将料液进行离心，得到偶氮亚胺甲醚盐酸盐固体料；三氯化磷溶液的质量浓度为95%；原料的摩尔比为偶氮二异丁腈：甲醇：异佛尔酮：三氯化磷=1：2：3.2：2；
（2）水解：将计量好的纯水加入水解容器中，将步骤（1）得到的偶氮亚胺甲醚盐酸盐固体料于搅拌下加入到水解容器，控制温度30℃，待偶氮亚胺甲醚盐酸盐添加完毕，调节体系ph值为6进行水解；偶氮亚胺甲醚盐酸盐固体料和水的重量比1：2。
（3）分相：将相转移剂十六烷基三甲基氯化铵加入分相容器，温度保持在19℃，静置2h进行分相，分相完毕将上层有机相压入结晶容器；相转移剂十六烷基三甲基氯化铵的加入量为水解料体积的0.2倍。
（4）重结晶：将计量好的甲醇溶液加入到结晶容器中，控制温度23℃，待有机相完全溶解后开始缓慢降温，温度降至10℃时放缓降温速度，观察到结晶容器里有晶体析出时，放慢搅拌速度，待晶体大量析出后加快降温速度，温度降至0℃后，保温养晶3h，然后将料液缓慢放入离心设备，待料液分离后高速离心，出料得偶氮二异丁酸二甲酯湿品。甲醇溶液的浓度为65%；甲醇溶液的用量为有机相体积的3倍。
（5）干燥：将湿品放置于干燥室中自然干燥24h，得到偶氮二异丁酸二甲酯干品；干燥室温度≤25℃。
计算收率、并对产品进行检验，本实施例中偶氮二异丁酸二甲酯的收率为94.5%，产品纯度为99.83%。
实施例2
（1）缩合：将计量好的偶氮二异丁腈、甲醇、异佛尔酮加入到反应容器内，开始搅拌，滴加三氯化磷溶液，反应温度10℃，滴加完毕后保温反应15小时；将料液进行离心，得到偶氮亚胺甲醚盐酸盐固体料；所述三氯化磷溶液的质量浓度为97%；原料的摩尔比为偶氮二异丁腈：甲醇：异佛尔酮：三氯化磷=1：2：5.8：2.8；
（2）水解：将计量好的纯水加入水解容器中，将步骤（1）得到的偶氮亚胺甲醚盐酸盐固体料于搅拌下加入到水解容器，控制温度20℃，待偶氮亚胺甲醚盐酸盐添加完毕，调节体系ph值为4进行水解；偶氮亚胺甲醚盐酸盐固体料和水的重量比1：3。
（3）分相：将相转移剂十六烷基三甲基氯化铵加入分相容器，温度保持在20℃，静置4h进行分相，分相完毕将上层有机相压入结晶容器；相转移剂十六烷基三甲基氯化铵的加入量为水解料体积的0.05倍。
（4）重结晶：将计量好的甲醇溶液加入到结晶容器中，控制温度22℃，待有机相完全溶解后开始缓慢降温，温度降至10℃时放缓降温速度，观察到结晶容器里有晶体析出时，放慢搅拌速度，待晶体大量析出后加快降温速度，温度降至0℃后，保温养晶1h，然后将料液缓慢放入离心设备，待料液分离后高速离心，出料得偶氮二异丁酸二甲酯湿品。甲醇溶液的浓度为65%；甲醇溶液的用量为有机相体积的2.5倍。
（5）干燥：将湿品放置于干燥室中自然干燥24h，得到偶氮二异丁酸二甲酯干品；干燥室温度≤25℃。
计算收率、并对产品进行检验，本实施例中偶氮二异丁酸二甲酯的收率为93.8%，产品纯度为99.45%。
实施例3
（1）缩合：将计量好的偶氮二异丁腈、甲醇、异佛尔酮加入到反应容器内，开始搅拌，滴加三氯化磷溶液，反应温度30℃，滴加完毕后保温反应10小时；将料液进行离心，得到偶氮亚胺甲醚盐酸盐固体料；所述三氯化磷溶液的质量浓度为95%；原料的摩尔比为偶氮二异丁腈：甲醇：异佛尔酮：三氯化磷=1：3.5：5.8：2.8；
（2）水解：将计量好的纯水加入水解容器中，将步骤（1）得到的偶氮亚胺甲醚盐酸盐固体料于搅拌下加入到水解容器，控制温度10℃，待偶氮亚胺甲醚盐酸盐添加完毕，调节体系ph值为7进行水解；偶氮亚胺甲醚盐酸盐固体料和水的重量比1：4。
（3）分相：将相转移剂十六烷基三甲基氯化铵加入分相容器，温度保持在18℃，静置3h进行分相，分相完毕将上层有机相压入结晶容器；相转移剂十六烷基三甲基氯化铵的加入量为水解料体积的0.5倍。
（4）重结晶：将计量好的甲醇溶液加入到结晶容器中，控制温度20℃，待有机相完全溶解后开始缓慢降温，温度降至10℃时放缓降温速度，观察到结晶容器里有晶体析出时，放慢搅拌速度，待晶体大量析出后加快降温速度，温度降至0℃后，保温养晶2h，然后将料液缓慢放入离心设备，待料液分离后高速离心，出料得偶氮二异丁酸二甲酯湿品。甲醇溶液的浓度为65%；甲醇溶液的用量为有机相体积的4倍。
（5）干燥：将湿品放置于干燥室中自然干燥24h，得到偶氮二异丁酸二甲酯干品；干燥室温度≤25℃。
计算收率、并对产品进行检验，本实施例中偶氮二异丁酸二甲酯的收率为94.8%，产品纯度为99.58%。
实施例4
（1）缩合：将计量好的偶氮二异丁腈、甲醇、异佛尔酮加入到反应容器内，开始搅拌，滴加三氯化磷溶液，反应温度20℃，滴加完毕后保温反应12小时；将料液进行离心，得到偶氮亚胺甲醚盐酸盐固体料；三氯化磷溶液的质量浓度为96%；原料的摩尔比为偶氮二异丁腈：甲醇：异佛尔酮：三氯化磷=1：3.5：3.2：2.8；
（2）水解：将计量好的纯水加入水解容器中，将步骤（1）得到的偶氮亚胺甲醚盐酸盐固体料于搅拌下加入到水解容器，控制温度25℃，待偶氮亚胺甲醚盐酸盐添加完毕，调节体系ph值为9进行水解；偶氮亚胺甲醚盐酸盐固体料和水的重量比1：4.5。
（3）分相：将相转移剂十六烷基三甲基氯化铵加入分相容器，温度保持在22℃，静置2.5h进行分相，分相完毕将上层有机相压入结晶容器；相转移剂十六烷基三甲基氯化铵的加入量为水解料体积的0.3倍。
（4）重结晶：将计量好的甲醇溶液加入到结晶容器中，控制温度25℃，待有机相完全溶解后开始缓慢降温，温度降至10℃时放缓降温速度，观察到结晶容器里有晶体析出时，放慢搅拌速度，待晶体大量析出后加快降温速度，温度降至0℃后，保温养晶1.5h，然后将料液缓慢放入离心设备，待料液分离后高速离心，出料得偶氮二异丁酸二甲酯湿品。甲醇溶液的浓度为65%；甲醇溶液的用量为有机相体积的5.5倍。
（5）干燥：将湿品放置于干燥室中自然干燥24h，得到偶氮二异丁酸二甲酯干品；干燥室温度≤25℃。
计算收率、并对产品进行检验，本实施例中偶氮二异丁酸二甲酯的收率为93.5%，产品纯度为99.80%。