本发明涉及一种适合用于轮胎的橡胶组合物及使用其的轮胎，以及轮胎的制造方法。
背景技术：
相较于一般路面，冰雪路面摩擦系数显著降低而变得容易打滑。因此，对无钉防滑轮胎或雪地轮胎等冬用轮胎(冬季轮胎)的胎面橡胶而言，为提高在冰雪路面的行驶性能(以下仅称冰上性能)，使用玻璃化转变温度低的二烯类橡胶，将橡胶硬度设定得较低。此外，为提高对冰雪路面的摩擦力，提议了各种以泡沫橡胶形成胎面橡胶的方法或在胎面橡胶中配合植物性粒状体、多孔性碳化物的粉碎物、多孔性纤维素颗粒等方法(例如，日本国特开2011-012110号公报)。
US2004/0019135A1中，为提高冰上性能与湿路抓地性能，提议在二烯类橡胶中配合短纤维、莫氏硬度为5以上的颗粒及淀粉/增塑剂·复合材料。此外，US2002/0037950A1中，为提高冰上性能，提议在二烯类橡胶中配合短纤维、废纸及二氧化硅。
另一方面，虽然与冰上性能无关，在日本国特开2007-112834号公报中公开了通过在二烯类橡胶中配合纸纤维和酚类固化树脂，寄期实现轮胎用橡胶组合物的高刚性化。此外，日本国特开2005-133025号公报中，公开了通过在二烯类橡胶中配合淀粉和纤维素，提高耐磨耗性。
如此，在轮胎用橡胶组合物中，US2004/0019135A1和日本国特开2005-133025号公报中公开了使用淀粉，此外，US2002/0037950A1及日本国特开2007-112834号公报中公开了使用废纸或纸纤维。然而，没有公开使用由纸粉末和淀粉的混合物形成的含有特定的水分的粒料。
另一方面，日本国特开2004-018603号公报中公开了由淀粉和纸粉末及无机化合物的混合物形成的含有水分的粒料。然而，此文献涉及使用挤出机制造的、作为发泡体的原料的粒料，并未教导将该粒料用于橡胶组合物。
技术实现要素：
发明要解决的课题
如上所述，为提高轮胎的冰上性能，已知将泡沫橡胶用于胎面橡胶的技术，然而迄今，作为为此的发泡剂使用有机溶剂。但是，若使用有机溶剂发泡橡胶，则对环境的负担较大。此外，为提高冰上性能，也有添加具有刻划效果的硬质颗粒或具有除去冰上水膜效果的多孔颗粒的技术，然而仅仅添加这些颗粒不一定能得到充分的效果，还有改良冰上性能的余地。
鉴于以上方面，本实施方式以提高轮胎用橡胶组合物及轮胎的冰上性能为目的。
解决课题的方法
根据本实施方式，提供下述[1]～[11]的方式。
[1]一种轮胎用橡胶组合物，其中相对于100重量份的由二烯类橡胶形成的橡胶成分，含有0.5～20重量份的粒料，所述粒料包含纸粉末和淀粉并且含水率为5重量％以上。
[2][1]所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述粒料的溶解温度为150℃以上。
[3][1]或[2]所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述粒料中所含的所述纸粉末的含量以干燥重量基准计为20重量％以上。
[4][1]～[3]中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述纸粉末为将废纸粉碎后的物质。
[5][1]～[4]中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其进一步含有选自植物的多孔性碳化物(porous carbonized material)的粉碎物、多孔性纤维素颗粒及植物性粒状体中的至少1种。
[6]一种轮胎，其具备由[1]～[5]中任一项所述的橡胶组合物形成的泡沫橡胶构成的胎面橡胶部。
[7]一种轮胎的制造方法，其将0.5～20重量份的粒料混合至100重量份的橡胶成分，制备橡胶组合物，使用所得橡胶组合物制造未硫化轮胎，并将所述未硫化轮胎硫化成型，其中所述粒料为包含纸粉末和淀粉的、含水率为5重量％以上的粒料，所述橡胶成分由二烯类橡胶形成。
[8][7]中所述的轮胎的制造方法，其中所述粒料的溶解温度为150℃以上，在150℃以上将所述未硫化轮胎硫化成型。
[9][7]或[8]中所述的轮胎的制造方法，其包含在所述橡胶成分中添加并混合填充材料的非生产性(nonproductive)混炼步骤和在所述非生产性混炼步骤中所得的非生产性橡胶混合物中，将所述粒料与硫化剂一起添加并混合的生产性(productive)混炼步骤，所述生产性混炼步骤中的混合温度为120℃以下。
[10][7]～[9]中任一项所述的轮胎的制造方法，其使用挤出机将所述橡胶组合物在120℃以下的温度挤出，用水冷却所挤出的未硫化橡胶，其后，用所述未硫化橡胶制造未硫化轮胎。
[11][7]～[11]中任一项所述的轮胎的制造方法，其中事先将选自植物的多孔性碳化物的粉碎物和多孔性纤维素颗粒中的至少1种与所述粒料混合，并将所得的混合物添加并混合至所述橡胶成分。
发明的效果
根据本实施方式，通过在轮胎用橡胶组合物中配合上述由纸粉末和淀粉形成的粒料，可提高轮胎的冰上性能。
具体实施方式
接下来，对本实施方式的相关实施事项进行详细说明。
本实施方式的橡胶组合物是针对由二烯类橡胶形成的橡胶成分，配合包含纸粉末和淀粉的粒料而得。
作为橡胶成分所使用的上述二烯类橡胶可以列举例如天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶等轮胎胎面用橡胶组合物中常用的各种二烯类橡胶。这些二烯类橡胶既可以单独使用1种，也可以掺混2种以上使用。
作为该橡胶成分，优选使用天然橡胶和其他二烯类橡胶的掺混物，尤其优选使用天然橡胶(NR)和聚丁二烯橡胶(BR)的掺混橡胶。两者的比例并无特别限定，然而考虑橡胶组合物的低温特性与加工性和耐撕裂性之间的平衡，优选NR/BR的比例为重量比30/70～80/20，也可以为40/60～70/30。
上述粒料为纸粉末和淀粉混合而成的混合物，含有特定量的水分。通过配合这种以纸粉末和淀粉为主成分的粒料，可显著提高冰上性能。具体而言，由于该粒料含有水分，由该水分可进行水蒸气发泡，因此，通过硫化成型可获得泡沫橡胶。而且，也能发挥纸粉末和淀粉的吸水效果和刻划效果。从而可大幅提高冰上性能。此外，由于通过使用该粒料，即使不使用有机溶剂等以往的发泡剂，在硫化时也可以使橡胶发泡，因此对环境的负担也较小。
纸粉末是包含作为植物纤维的纸纤维的粉末，可使用通过粉碎机等粉碎纸后得到的细粉。作为纸，可使用未使用纸或废纸。使用将废纸粉碎得到的纸粉末，既考虑了环境，又是对资源的有效利用。作为废纸，既可为作为再生纸可再利用的废纸，也可为碎纸屑等不能再利用的废弃废纸，通过重复利用废弃废纸，可进一步寄期有效利用资源。此外，也可以使用造纸时产生的破纸或损坏纸等纸的下脚料。即，作为纸粉末，优选使用将选自废纸(更优选为废弃废纸)及纸的下脚料的至少1种进行粉碎而得的粉末，环境负担小，此外也可降低成本。另外，作为形成纸的原料的纸浆，既可以是木材纸浆，也可以是非木材纸浆。
淀粉为来自植物的亲水性天然高分子，作为粘合纸粉末的粘合剂而起作用。淀粉一般呈粉末状，本实施方式中优选使用这种粉状淀粉。作为淀粉，可以列举例如：马铃薯淀粉、甘薯淀粉、玉米淀粉、米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、改性淀粉、加工淀粉等，可以使用其中任意1种或2种以上。作为淀粉，既可以将粉状淀粉原样使用，也可以使用用粉碎机等进一步粉碎后的细粉。
纸粉末和粉状淀粉的粒径并无特别限定。例如，其平均粒径也可以为10～200μm。此处，纸粉末和粉状淀粉的平均粒径通过显微镜观察得到图像，使用该图像，对100个颗粒测定颗粒的长径和短径(长径和短径相同的情况下，某个轴方向的长度和与其正交的轴方向的长度)，算出其平均值而求得。
粒料中所包含的纸粉末的含量优选为以干燥重量基准计的20重量％以上。此处，干燥重量基准意指相对于除去所含水分后的粒料的重量比例。纸成分的比例在20重量％以上时，可降低环境负担，抑制成本。另外，提高粒料的强度，可降低在橡胶组合物混合时粒料消失的可能。纸粉末的含量以干燥重量基准计，优选为20重量％～60重量％，更优选为30重量％～50重量％。
粒料中所包含的淀粉的含量并无特别限定，例如，以干燥重量基准计既可以为20重量％～80重量％，也可以为40重量％～80重量％，还可以为50重量％～70重量％。
在粒料中，除纸粉末和淀粉外，既可以包含纸以外的植物纤维或淀粉以外的亲水性高分子，也可以进一步包含氧化钛和滑石等无机化合物、聚丙烯或聚乙烯等热塑性合成树脂。作为一种实施方式，粒料既可以包含以干燥重量基准计35重量％以下的无机化合物的粉末，也可以包含以干燥重量基准计不到50重量％的热塑性合成树脂的粉末。在一种实施方式中，粒料也可以是不包含无机化合物的粉末及/或热塑性合成树脂的粉末的粒料。
作为粒料，可使用含水率为5重量％以上的粒料。通过使含水率为5重量％以上，在橡胶组合物的硫化成型时，可通过水蒸气发泡使硫化橡胶变成泡沫橡胶。此处，粒料的含水率为所述水分的重量相对于含有水分的粒料的整体重量的比例。粒料的含水率优选为5重量％～50重量％，更优选为10重量％～40重量％，也可以为15重量％～35重量％。
粒料为将包含纸粉末和淀粉的混合物固化为粒状的物质(即，造粒后的物质)，形状并无特别限定，既可以是球形，也可以是圆柱形，还可以是棱柱形。粒料的大小并无特别限定，例如，体积既可以为0.5～50mm3，也可以为1～20mm3。更具体而言，例如，为球形时，其直径也可以为1～3mm左右。为圆柱形时，其直径也可以为1～3mm左右，长也可以0.5～5mm左右。为棱柱形时，底面的一边也可以为1～3mm左右，长也可以0.5～5mm左右。此外，作为未硫化橡胶组合物中所包含的粒料的形状，既可以维持为向橡胶成分中添加前的形状，也可以为由于混炼时的剪切力等导致其中一部分瓦解或破裂后的形状。
粒料优选为在150℃以上溶解的粒料。由于粒料的溶解温度为150℃以上，可抑制在橡胶组合物的混合步骤或其后的挤出步骤中粒料的软化、变形或破碎等，从而抑制硫化成型时的发泡不良。粒料的溶解温度优选为150℃～180℃，更优选为150℃～160℃。
粒料的制造方法并无特别限定，作为一种实施方式，可根据日本国特开2004-018603号公报中公开的方法，如下述般进行制造。即，将纸粉末和粉状淀粉与水一起投入混炼机中，通过设置于混炼机内部的螺杆的旋转而将这些粉末与水混合，得到具有粘性的粘土状的流动性混合物。此时的混合在粉状淀粉不变性为糊状程度的温度下进行。接着，使用挤出式造粒机将上述所得的流动性混合物挤出，切断成特定的长度，之后通过自然干燥，获得粒料。在所得的粒料中，纸粉末和粉状淀粉大致均匀地分散。
相对于100重量份的上述橡胶成分，橡胶组合物中粒料的含量优选为0.5～20重量份的范围内。含量为0.5重量份以上时，能发挥优异的冰上性能的提高效果。此外，为20重量份以下时，能抑制耐磨耗性的恶化。粒料的含量更优选为1～15重量份，更优选为3～15重量份。
本实施方式的橡胶组合物，连同上述粒料，也可以含有至少1种选自植物的多孔性碳化物的粉碎物、多孔性纤维素颗粒及植物性粒状体的防滑材料。通过将这些防滑材料与粒料结合使用，能进一步提高冰上性能。
上述多孔性碳化物的粉碎物为粉碎多孔性物质形成的粉碎物，所述多孔性物质由以木、竹等植物作为材料碳化所得的以碳为主要成分的固体生成物形成。作为多孔性碳化物的粉碎物的一个实例，也可以使用竹炭的粉碎物(竹炭粉碎物)。作为竹炭的原料的竹材，除了毛竹、苦竹、淡竹、纹竹等各种竹以外，也可以包含千鸟竹草、仙台竹草等竹草。可将用窑烘烤竹材碳化而得的竹炭，使用公知的粉碎机(例如球磨机)粉碎成粉末状而得到竹炭粉碎物。
多孔性碳化物的粉碎物的粒径并无特别限定，例如，90％体积粒径(D90)既可以为10～500μm，也可以为50～300μm。D90意指通过激光衍射·散射法所测定的粒度分布(体积基准)中累积值为90％的粒径，例如，可通过作为光源使用红色半导体激光(波长680nm)的、岛津制作所制造的激光衍射式粒度分布测定装置“SALD-2200”求得。
作为上述多孔性纤维素颗粒，可使用具有孔隙率为75％～95％的多孔结构的纤维素颗粒。优选孔隙率为80％～90％。此处，孔隙率可按照下述方法求得，即用量筒测定一定重量的试样(即，多孔性纤维素颗粒)的体积，求出松密度，由下式求得。
孔隙率(％)＝{1-(试样的松密度[g/ml])/(试样的真密度[g/ml])}×100
此处，纤维素的真密度为1.5。
作为多孔性纤维素颗粒，可使用在粘胶等碱性纤维素溶液中添加多孔化剂，使纤维素的凝固·再生和多孔化剂造成的发泡同时进行而得到的纤维素颗粒。作为这种多孔性纤维素颗粒，适宜使用联合(Rengo)株式会社作为“Viscopearl”市售的，或日本国特开2001-323095号公报或日本国特开2004-115284号公报中所述的那些。
多孔性纤维素颗粒的粒径并无特别限定，例如，平均粒径既可以为5～1000μm，也可以为100～800μm，还可以为200～800μm。此外，作为多孔性纤维素颗粒，优选使用长径/短径之比为1～2的球形颗粒。多孔性纤维素颗粒的平均粒径可与上述纸粉末或粉状淀粉的平均粒径同样求得。此外，长径/短径之比可使用求平均粒径时测定的100个颗粒的长径和短径，用长径除以短径的值的平均值求得。
作为上述植物性粒状体，可以列举将选自种子的壳、果实的核、谷物及其芯材的至少1种粉碎而形成的粉碎物。可以列举，用公知的方法粉碎下述材料而得的粉碎物，例如：胡桃(核桃)、杏(杏子)、山茶、桃、梅、银杏、花生、栗等的种子的壳或果实的核；米、麦、小米、稗子、玉米等的谷物；或是玉米的穗芯等谷物芯材。由于这些材料的莫氏硬度为2～5左右，比冰硬，对结冰路面可发挥刻划效果。植物性粒状体的平均粒径并无特别限定，例如90％体积粒径(D90)既可以为100～600μm，也可以为150～500μm，还可以为200～400μm。
这些防滑材料中，关于如植物性粒状体般的硬质颗粒，由于其刻划效果，通过与上述粒料组合使用，可进一步改善冰上性能。
另一方面，关于多孔性碳化物的粉碎物或多孔性纤维素颗粒等多孔颗粒，由于在结冰路面上存在除去水膜的效果，通过与上述粒料组合使用，可进一步改善冰上性能。此外，将多孔颗粒与粒料组合使用，可将粒料中所含水分的一部分纳入多孔颗粒的孔隙内，减少橡胶组合物混合时排出外部的水分量，因此被认为可以提高发泡率。因此，与使用植物性粒状体的情况相比，在提高冰上性能的效果上更加优异。
配合这些防滑材料时，相对于100重量份的上述橡胶成分，其配合量优选为0.5～20重量份，更优选为1～10重量份。相对于100重量份的橡胶成分，由多孔性碳化物的粉碎物及/或多孔性纤维素颗粒形成的多孔颗粒的配合量优选为0.5～20重量份，更优选为1～10重量份。此外，相对于100重量份的橡胶成分，植物性粒状体的配合量优选为0.5～10重量份，更优选为1～5重量份。
除上述各成分外，还可将下述通常使用于橡胶工业的成分在通常范围内适当地配合至本实施方式的橡胶组合物中，即：炭黑或二氧化硅等填充材料；操作油、氧化锌、硬脂酸、蜡、软化剂、增塑剂、防老化剂(胺-酮类、芳族仲胺类、苯酚类、咪唑类等)、硫化剂、硫化促进剂(胍类、噻唑类、亚磺酰胺类、秋兰姆类等)等配合化学品。
作为炭黑，并无特别限定，可使用公知的各种品种。例如，从橡胶组合物的低温性能、耐磨耗性能及橡胶的强化性的观点出发，用于无钉防滑轮胎等冬季轮胎的胎面部时，优选使用氮吸附比表面积(N2SA)(JIS K6217-2)为70～150m2/g，且DBP吸油量(JIS K6217-4)为100～150ml/100g的炭黑。具体而言，可列举SAF级、ISAF级、HAF级的炭黑。作为炭黑的配合量，相对于100重量份的上述橡胶成分，优选为10～80重量份的范围，更优选为15～50重量份。
作为二氧化硅，也并无特别限定，优选使用例如湿式沉淀法二氧化硅或湿式凝胶法二氧化硅等湿法二氧化硅。二氧化硅的BET比表面积(根据JIS 6430中所述的BET法测定)并无特别限定，优选为90～250m2/g，更优选为150～220m2/g。作为配合量，相对于100重量份的上述橡胶成分，优选为10～50重量份，更优选为15～50重量份。配合二氧化硅时，优选组合使用硫化硅烷(スルフィドシラン)、巯基硅烷等硅烷偶联剂，相对于二氧化硅配合量，其配合量优选为2重量％～20重量％。
此外，由炭黑及/或二氧化硅形成的填充材料的配合量并无特别限定，例如，相对于100重量份的上述橡胶成分，既可以为10～150重量份，又可以为20～100重量份，还可以为30～80重量份。
作为上述硫化剂，可以列举：硫粉、沉淀硫、胶态硫、不溶性硫、高分散性硫等硫。虽无特别限定，其配合量相对于100重量份的上述橡胶成分，优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。此外，作为硫化促进剂的配合量，相对于100重量份的橡胶成分，优选为0.1～7重量份，更优选为0.5～5重量份。
本实施方式的轮胎的制造方法包括以下步骤：在二烯类橡胶形成的橡胶成分中，混合(即，混炼)包含纸粉末和淀粉的、含水率为5重量％以上的上述粒料，制备上述橡胶组合物的步骤；使用所得的橡胶组合物制造未硫化轮胎的步骤；以及将所得的未硫化轮胎硫化成型的步骤。
橡胶组合物的制备可使用通常所用的班伯里混合机或捏合机、辊压机等混炼机进行，并无特别限定。
优选的一种实施方式的橡胶组合物的制备步骤包括：在橡胶成分中添加填充材料进行混合的非生产性混炼步骤，以及在所述非生产性混炼步骤中所得的非生产性橡胶混合物中，将上述粒料与硫化剂一起添加并混合的生产性混炼步骤，生产性混炼步骤中的混合温度设定在120℃以下。为使填充材料均匀分散而通常在非生产性混炼步骤中混合直至变为高温。为抑制硫化剂的反应而在较低温度下进行生产性混炼步骤。通过在生产性混炼步骤中而不是在非生产性混炼步骤中添加上述粒料，且将其混合物设定为120℃以下，可抑制粒料中所包含的水分在硫化成型步骤之前蒸发排出到外部，可提高硫化成型步骤的发泡效果。
非生产性混炼步骤为在未添加硫化剂等部分成分的状态下的混炼步骤，在橡胶成分中添加填充材料或油、防老化剂等除硫化剂及硫化促进剂以外的成分进行混合。非生产性混炼步骤可使用班伯里混合机等密闭式混炼机进行，在混炼机中投入上述各成分，施加机械性剪切力进行干式混合的混炼。混合时，由于剪切导致发热而温度上升，因而在特定的排出温度下从混炼机排出混合物(非生产性橡胶混合物)。非生产性混炼步骤中的混合温度(例如，混炼机的排出温度)并无特别限定，例如，既可以为130℃～180℃，也可以为140℃～180℃。从混炼机排出的非生产性橡胶混合物通常在常温下放置冷却。此外，非生产性混炼步骤虽然可以作为单独的混合步骤，但也可以分为重复进行混合与排出的多个混合步骤而实施。此外，在多个混合步骤之间，及/或在非生产性混炼步骤与生产性混炼步骤之间，也可以实施不添加添加剂而仅进行混炼的再混炼(remill)步骤。
生产性混炼步骤可使用例如，开放式辊压机或班伯里混合机等混炼机进行。在混炼机中，将上述粒料、硫化剂及硫化促进剂与非生产性橡胶混合物一起投入，进行混合，在特定的排出温度下从混炼机排出混合物。生产性混炼步骤中的混合温度(例如，混炼机的排出温度)优选为上述120℃以下，更优选为70℃～110℃，进一步优选为80℃～100℃。
在橡胶组合物中，配合至少1种选自上述多孔性碳化物的粉碎物及多孔性纤维素颗粒的多孔颗粒时，作为一种实施方式，也可以如下述制备橡胶组合物。即，也可以事先将多孔颗粒与上述粒料混合，将所得的混合物添加至橡胶成分并混合。在多孔颗粒与粒料的混合中，可通过使用例如具有螺旋桨型搅拌叶片的搅拌机搅拌而进行。搅拌优选在粒料和多孔颗粒没有因热或剪切而变形的条件下实施。通过这样事先混合粒料与多孔颗粒，由于提高粒料中所含水分纳入多孔颗粒的孔隙内的效果而认为可改善发泡率，提高冰上性能的改善效果。此外，与上述粒料的情况一样，多孔颗粒和粒料的混合物优选在生产性混炼步骤中，与硫化剂一起投入混炼机中，在120℃以下的混合温度下进行混合。
使用如上述般制备的未硫化的橡胶组合物，随后制造未硫化轮胎。制造未硫化轮胎可按照通常方法，利用挤出加工等进行。作为优选的一种实施方式，也可以使用挤出机将上述橡胶组合物在120℃以下的温度下挤出，所挤出的未硫化橡胶用水冷却，然后，使用该未硫化橡胶制造未硫化轮胎。通过将挤出时的温度设定为120℃以下，可抑制粒料中所包含的水分在硫化成型步骤之前蒸发排出到外部，能提高硫化成型步骤的发泡效果。此外，通过挤出后用水冷却而进行冷却，可恢复或提高未硫化橡胶中所含粒料的含水率，能提高硫化成型步骤的发泡效果。
作为由挤出机挤出为特定形状的未硫化橡胶，优选为胎面橡胶部件。使用该未硫化胎面橡胶部件，通过与未硫化的胎侧橡胶部件等其它部件组合制造未硫化橡胶(生胎)的方法，可使用迄今公知的方法。
接着，在硫化成型步骤，将如上述般制造的未硫化轮胎硫化成型。硫化成型可按照通常方法使用成型模具进行。作为优选的一种实施方式，在上述粒料的溶解温度为150℃以上的情况下，将未硫化轮胎在150℃以上硫化成型。由此，可在硫化成型步骤中使粒料溶解，提高发泡效果。因此，在一种实施方式的轮胎中，构成胎面橡胶部的泡沫橡胶中的粒料也可不以原本的形态原样存在，而是以因溶解而瓦解或破裂，目视无法确认的状态存在。硫化温度优选为粒料的溶解温度以上，更优选为150℃～180℃，进一步优选为160℃～180℃。
本实施方式的轮胎为具备由上述橡胶组合物形成的泡沫橡胶构成的胎面橡胶部的轮胎。作为轮胎，可以列举例如，客车、卡车或公共汽车的载重等各种用途的充气轮胎。优选为无钉防滑轮胎或雪地轮胎等冬季轮胎。此外，胎面橡胶部为构成轮胎的接地面的橡胶部分。在轮胎的胎面橡胶部中，有由顶部胶和基础胶的双层结构组成的胎面橡胶部，以及两者为一个整体的单层结构的胎面橡胶部。由于用于构成接地面的橡胶，若为单层结构，则该胎面橡胶部由上述橡胶组合物形成即可，若为双层结构，则顶部胶由上述橡胶组合物形成即可。此外，泡沫橡胶的发泡率并无特别限定，例如，既可以为3％～50％，也可以为5％～40％。
如上述的本实施方式的橡胶组合物中，由于配合有包含纸粉末与淀粉的混合物的、含有水分的粒料，在轮胎硫化成型时由该水分进行水蒸气发泡，从而胎面橡胶部成为泡沫橡胶。因此，该泡沫橡胶可发挥除去在结冰路面上存在的水膜的效果而提高冰上性能。此外，在该发泡橡胶中，由于也包含有来自粒料的纸粉末和淀粉，其也可发挥吸水效果或刻划效果，由此也可提高冰上性能。即，粒料不仅作为发泡剂，而且发泡后残留的纸粉末和淀粉也可有助于提高冰上性能。另外，由于该粒料是以纸粉末(尤其是重复利用的废纸的粉末)和天然来源的淀粉为主要成分，环境负担小，且在低成本方面优异。
实施例
以下示出本发明的实施例，但本发明并不受限于这些实施例。
实施例及比较例中使用的各成分的详情如下所示。
·NR：天然橡胶，RSS#3
·BR：JSR(株)制“BR01”
·炭黑：东海炭素(株)制“SEAST KH(N339)”(N2SA＝93m2/g，DBP＝119ml/100g)
·二氧化硅：东曹二氧化硅(株)制“Nipsil AQ”(BET＝205m2/g)
·硅烷偶联剂：德固赛公司制“Si 75”
·石蜡油：JX日矿日石能源(株)制“JOMO PROCESS P200”
·硬脂酸：花王(株)制“LUNAC S-20”
·氧化锌：三井金属矿业(株)制“氧化锌1种”
·抗老化剂：住友化学(株)制“Antigen 6C”
·蜡：日本精蜡(株)制“OZOACE 0355”
·硫化促进剂：住友化学(株)“SOXINOL CZ”
·硫：鹤见化学工业(株)“硫粉”
·植物性粒状体：对核桃壳粉碎物((株)日本Walnut制“Soft Grit#46”)，按照日本国特开平10-7841号公报的第0015段中所述的方法，用RFL处理液(以间苯二酚-甲醛树脂的初期缩合物与胶乳的混合物为主要成分)实施表面处理的植物性粒状体(处理后的植物性粒状体的D90＝300μm)。
·多孔性纤维素颗粒：联合(株)“Viscopearl-mini”(孔隙率＝80％，平均粒径＝700μm，颗粒的长径/短径之比＝1.1)
·竹炭粉碎物：将毛竹的竹炭(宫崎土晃株式会社制“1号炭”)用锤磨机粉碎，将所得的粉碎物用筛子(120目)进行分级的竹炭粉碎物(D90＝100μm)
·粒料1：根据日本国特开2004-018603号公报中所述的方法，将废弃废纸细粉碎而得的纸粉末35重量份和粉状淀粉65重量份与水一起投入混炼机中，将这些粉末与水一起混合，得到具有粘性的粘土状的流动性混合物后，使用挤出式造粒机，制造直径2mm×长3mm的圆柱形粒料1。所得的粒料1为以干燥重量基准计，由纸粉末35％和淀粉65％组成的粒料，含水率为12重量％，溶解温度为150℃～160℃。纸粉末的平均粒径为50μm，粉状淀粉的平均粒径为30μm。
·粒料2～4：通过将粒料1在温度和湿度固定的条件下放置一定时间，使之干燥或湿润，调整含水率，制造粒料2～4。粒料2的含水率为20重量％，粒料3的含水率为35重量％，粒料4的含水率为3重量％。
·事先混合物：相对于100重量份的粒料2，混合60重量份的多孔性纤维素颗粒(联合(株)制“Viscopearl-mini”)的混合物。将粒料2和多孔性纤维素颗粒投入特定的容器中，用普通的、具有螺旋桨型搅拌叶片的搅拌机，在注意粒料和多孔性纤维素颗粒不因热或剪切而变形的同时，以转速60次/分钟，搅拌30分钟制备。
实施例及比较例中的测定、评价方法如下所述。
·粒料的溶解温度：使用1.8L的班伯里混合机(神户制钢公司制)，在下述表1的实施例1中示出的非生产性混炼步骤中配合投入粒料(相对于100重量份的橡胶成分，粒料投入量为10重量份)，在混合温度到达100℃后，控制转速以每分钟上升20℃的速度继续混合，同时从130℃起以10℃为单位改变排出温度进行橡胶混合物的排出。通过目视确认所得的橡胶混合物中是否残存有粒料。对上述粒料1而言，在排出温度为140℃以下时，橡胶混合物中的粒料通过目视容易确认，150℃时可观察到粒料的形状或大小略微变化，160℃时通过目视无法确认。因此，粒料1的溶解温度为150℃～160℃。
·粒料的含水率：通过依照JIS K0113的卡尔费休法测定。在测定中，使用(株)三菱化学Analytech制“CA-200”。
·泡沫橡胶的发泡率：对在160℃×20分钟下硫化的硫化橡胶试样截面，用彩色激光显微镜((株)基恩士制“VK-8510”)观察，计算每单位面积的发泡率。
·硬度：使用依据JIS K6253的硬度计A型，对在160℃×20分钟下硫化的硫化橡胶试样(厚度为12mm以上)，在23℃及－5℃的条件下测定硬度。
·冰上制动性能：将4个试验轮胎安装到2000cc的4WD车上，在冰路(气温－3±3℃)上从以40km/h行驶启动ABS测定制动距离(n＝10的平均值)，对制动距离的倒数，用以比较例1的值为100时的指数来表示。指数越大制动距离越短，表示在结冰路面上的制动性能越优异。
·耐磨耗性：将4个试验轮胎安装到2000cc的4WD车上，在普通干燥路面上每2500km使之左右旋转并行驶10000km，将行驶后的4个胎面剩余沟深的平均值，用以比较例1为100时的指数来表示。数值越大的轮胎耐磨耗性越好。相对于作为对照的比较例1，－5％以内是允许范围。
实施例及比较例的橡胶组合物如下制备。即，使用20L的班伯里混合机(神户制钢公司制)，按照下述表1中示出的配合(重量份)，首先，在非生产性混炼步骤中，添加混合除粒料、硫及硫化促进剂外的成分(排出温度＝160℃)，接着，在生产性混炼步骤中，将混合粒料和硫及硫化促进剂添加至所得的混合物中，制备轮胎胎面用橡胶组合物。生产性混炼步骤的混合在100℃以下实施。此外，比较例1为对照，未投入粒料。另外，实施例8中，使用在班伯里混合机混合之前搅拌混合粒料和多孔性纤维素颗粒的事先混合物，将该事先混合物在生产性混炼步骤中，与硫化剂及硫化促进剂一起添加混合至非生产性橡胶混合物中。
然后，将所得的橡胶组合物使用挤出机挤出成型为特定的胎面橡胶形状。将挤出机内部的设定温度设为100℃以下，在挤出后使其通过浴槽内，将所挤出的未硫化的胎面橡胶部件用水冷却。使用所得的胎面橡胶部件，按照常规方法制造未硫化轮胎，将该未硫化轮胎设置于模具中，在160℃×20分钟下硫化成型，制造客车用无钉防滑轮胎(轮胎尺寸：185/65R14)。此外，在实施例9中，未实施挤出后的水冷却，其它与实施例3一样制造轮胎。
针对实施例及比较例的各橡胶组合物，由挤出成型后的未硫化胎面橡胶部件制造特定形状的硫化橡胶试样，测定发泡率和硬度。此外，对各充气轮胎，评价冰上制动性能和耐磨耗性(使用轮辋：14×5.5JJ)。
结果如表1中所示。相对于作为对照的比较例1，若为配合了具有特定含水率的粒料的实施例1～3，则形成泡沫橡胶，可确认冰上性能的改善效果。相对于实施例1，粒料含水率高的实施例2中发泡率上升，可见对于冰上性能的进一步改善效果。由于比实施例2的含水率更高，实施例3中可进一步观察到发泡率的上升及冰上性能的改善。另一方面，比较例2中，由于粒料的含水率较低，硫化橡胶几乎未发泡，冰上性能的改善效果也较小。
实施例4中，由于增加了粒料的配合量，可见发泡率的提高，冰上性能也进一步提高。与此相对，比较例3中，由于粒料的配合量较少，完全未观察到橡胶发泡，没有冰上性能的改善效果。比较例4中，粒料的配合量过多，虽然发泡效果及冰上性能的改善效果优异，但耐磨耗性显著恶化，硬度也较高。此外，由于配合量过多，粒料的溶解残留也是个问题。
实施例5中，由于相对于实施例2追加了植物性粒状体，虽然发泡率上几乎未发现变化，但可观察到冰上性能的进一步改善效果。实施例6及实施例7中，由于相对于实施例2追加了多孔性纤维素颗粒或竹炭粉碎物等多孔颗粒，发泡率上升，得到冰上性能的进一步改善效果。作为其原因，可推测为由于通过组合使用多孔颗粒，粒料中所包含的部分水分被纳入多孔颗粒的孔隙内，由此可减少橡胶组合物混合时排出到外部的水分量，高效地进行了发泡。通过实施例6和实施例7的对比，作为与粒料组合使用的多孔颗粒，与竹炭粉碎物相比，多孔性纤维素颗粒的效果更优异。
实施例8中，相对于实施例6，作为橡胶组合物的混合前处理，实施了粒料和多孔颗粒的搅拌混合，可见发泡率和冰上性能的进一步改善效果。可认为通过将多孔颗粒和粒料事先混合，提高了粒料中所含的水分纳入多孔颗粒的孔隙内的效果，硫化成型之前残存了更多的水分，因此发泡率提升，冰上性能改善。
挤出后进行水冷却的实施例3中，相对于未进行水冷却的实施例9，发泡率较高，冰上性能优异。