本发明涉及植物应用研究领域，具体为一种黑番茄精油的提取方法以及在香水方面的应用。
背景技术：
黑番茄，药食兼用，是番茄家族中的珍品，具有浓郁的水果香味，营养价值高，味道非常甜，特别适合鲜食，含有比红番茄中高10倍的茄红素和维生素C及抗氧化剂，及易被人体吸收。黑番茄果实含有大量的花青素，能在人体内产生强烈的生物学效应，有特殊的抗癌效果；适量食用对男女衰退了的性功能可重新振兴；黑番茄对男性具有滋阴壮阳之效果，减少男人患前列腺癌和心脏病的机率。
中国专利库中公开了一种黑番茄三醋酸甘油酯提取物及其在卷烟中的应用(CN201510337164.8)，以冷冻干燥过筛后的黑番茄粉末为原料，三醋酸甘油酯为萃取剂，首先采用加热回流的方式提取，然后通过超声波提取制备得到黑番茄三醋酸甘油酯提取物。再以三醋酸甘油酯为溶剂将黑番茄提取物配制成浓度为2-4％的溶液，按醋酸纤维丝束重量7-8％的比例均匀喷洒到滤棒丝束上，制成卷烟滤棒，通过常规的卷烟卷接过程制成滤棒含有黑番茄有效成分的卷烟。该提取物能使烟香丰富协调、清新自然，烟气生津回甘，抽吸舒适性明显提升。本发明生产工艺简单，操作性及规范性强，原料易得、成本低廉，便于实现工业化生产，具有良好的应用前景。
中国专利库中公开了一种以黑番茄、薰衣草和烟草制备的烟用香料及其应用(CN201410515952.7)，以黑番茄、薰衣草和烟草为原料，混合后制备提取物，添加复合氨基酸、木糖、丙二醇和水，形成反应体系，调节pH值后，于反应釜中进行美拉德反应，制备得到烟用香料。该烟用香料对卷烟抽吸品质的改善效果较传统提取物更为明显和全面，具体表现为：明显增加生津感、甜润感，香气丰富、协调，厚实感增加，刺激、残留减小，整体抽吸品质得到明显提升。
黑番茄果实有着浓郁的水果香气，如何将这种香气提取出来并合理利用，是一个值得思考的问题。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的是提供一种黑番茄精油的提取方法以及在香水方面的应用，采用微波辅助动态回流技术从黑番茄果实中提取黑番茄精油，黑番茄精油可作为一种配料添加到香水中，制成有着黑番茄香味的果香型香水。
为了实现上述目的，本发明采用以下方案
根据本发明的第一方面，一种黑番茄精油的提取方法，其包括以下步骤：
(1)将黑番茄切片，切片厚度为1-2cm，之后进行冷冻干燥，干燥后的水分含量为8-12％；在零度以下将黑番茄切片粉碎，之后过60-80目筛，得到黑番茄微粉；
(2)在微波环境下，以石油醚为提取液，采用动态回流技术提取，提取后分离，得到黑番茄残渣和溶液A；其中，黑番茄微粉和石油醚的质量比为1：8-15，温度为18-30℃，提取时间为0.5-1.2h，提取1-3次；
(3)在微波环境下，以5％HCl-乙醇为提取液，针对黑番茄残渣采用动态回流技术提取，提取后分离，得到黑番茄残渣和溶液B；其中，黑番茄微粉和5％HCl-乙醇的质量比为1：8-12，温度为18-30℃，提取时间为0.5-1.2h，提取1-3次；
(4)将溶液A、溶液B分别进行溶剂分离，得到精油A、精油B；
(5)将精油A、精油B混合均匀，得到黑番茄精油。
优选地，步骤(2)、步骤(3)中采用机械动力强制溶液回流。
优选地，步骤(2)、步骤(3)中，分离技术为过滤。
优选地，步骤(2)、步骤(3)中，微波频率为6000-10000兆赫。
优选地，步骤(4)中溶剂分离的条件为：温度24-45℃，压力5-15MPa。
优选地，步骤(4)中溶剂分离的条件为：溶液A分离，温度40℃，压力10MPa；溶液B分离，温度35℃，压力12MPa。
根据本发明的第二方面，提供一种黑番茄精油的应用，所述黑番茄精油作为一种配料添加到香水中。
优选地，一种含黑番茄精油的香水，按重量份计，包括以下组分：黑番茄精油10-15％、黑番茄净油0.8-1.5％、麝香酮0.15-0.25％、橙皮油0.25-0.35％、龙涎香酊(3％)1.5-2.5％、玫瑰净油0.1-0.3％、定香剂0.8-1.3％、螯合剂0.005-0.02％、抗氧剂0.2-0.5％、去离子水5-10％、金属螯合剂0.005-0.01％、余量为酒精。
优选地，一种含黑番茄精油的香水，按重量份计，包括以下组分：黑番茄精油13％、黑番茄净油1.2％、麝香酮0.2％、橙皮油0.3％、龙涎香酊(3％)2.0％、玫瑰净油0.2％、定香剂1.0％、螯合剂0.01％、抗氧剂0.3％、去离子水8％、金属螯合剂0.006％、余量为酒精。
优选地，所述定香剂为豆蔻酸异丙酯、异构脂肪酸苯四酸酯或丙二醇。
优选地，所述螯合剂为乙二胺四乙酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、葡萄糖酸其中的一种或几种组合。
优选地，所述抗氧剂为生育酚、叔丁基氢醌、乙醇胺、异羟酸中的一种。
优选地，所述金属螯合剂为柠檬酸钠或葡萄糖酸。
黑番茄精油主要包括脂肪酸衍生物(43.58％)、芳香族化合物(41.85％)、萜类化合物(11.24％)，芳香族化合物以醇类、酮类和醛类为主，主要是顺-3-乙烯醛、β-紫罗兰酮、乙醛、β-大马酮、1-戊烯-3-酮、2，3-甲基丁醛、2-反-乙烯醛、2-异丁基硫咪哇、1-硝基-2-乙基苯、2-反-庚烯醛、苯乙醛、6-甲基-5-庚烯-2-酮、顺-3-乙烯醇、2-苯基乙醇、3-甲基丁醇、甲基水杨酸、牦牛基已酮等。
本发明的有益效果是：提取工艺流程简单，容易操作；通过微波辅助增加植物细胞壁的通透性，加快挥发成分溶出细胞的速率，提高提取效率，缩短提取时间；黑番茄果实有独特的香味，将黑番茄精油应用到香水中，扩大了应用范围。
具体实施方式
针对上述问题，本发明的目的是提供一种黑番茄精油的提取方法以及在香水方面的应用，采用微波辅助动态回流技术从黑番茄果实中提取黑番茄精油，黑番茄精油可作为一种配料添加到香水中，制成有着黑番茄香味的果香型香水。
为了实现上述目的，本发明采用以下方案
根据本发明的第一方面，一种黑番茄精油的提取方法，其包括以下步骤：
(1)将黑番茄切片，切片厚度为1-2cm，之后进行冷冻干燥，干燥后的水分含量为8-12％；在零度以下将黑番茄切片粉碎，之后过60-80目筛，得到黑番茄微粉；
(2)在微波环境下，以石油醚为提取液，采用动态回流技术提取，提取后分离，得到黑番茄残渣和溶液A；其中，黑番茄微粉和石油醚的质量比为1：8-15，温度为18-30℃，提取时间为0.5-1.2h，提取1-3次；
(3)在微波环境下，以5％HCl-乙醇为提取液，针对黑番茄残渣采用动态回流技术提取，提取后分离，得到黑番茄残渣和溶液B；其中，黑番茄微粉和5％HCl-乙醇的质量比为1：8-12，温度为18-30℃，提取时间为0.5-1.2h，提取1-3次；
(4)将溶液A、溶液B分别进行溶剂分离，得到精油A、精油B；
(5)将精油A、精油B混合均匀，得到黑番茄精油。
优选地，步骤(2)、步骤(3)中采用机械动力强制溶液回流。
优选地，步骤(2)、步骤(3)中，分离技术为过滤。
优选地，步骤(2)、步骤(3)中，微波频率为6000-10000兆赫。
优选地，步骤(4)中溶剂分离的条件为：温度24-45℃，压力5-15MPa。
优选地，步骤(4)中溶剂分离的条件为：溶液A分离，温度40℃，压力10MPa；溶液B分离，温度35℃，压力12MPa。
根据本发明的第二方面，提供一种黑番茄精油的应用，所述黑番茄精油作为一种配料添加到香水中。
优选地，一种含黑番茄精油的香水，按重量份计，包括以下组分：黑番茄精油10-15％、黑番茄净油0.8-1.5％、麝香酮0.15-0.25％、橙皮油0.25-0.35％、龙涎香酊(3％)1.5-2.5％、玫瑰净油0.1-0.3％、定香剂0.8-1.3％、螯合剂0.005-0.02％、抗氧剂0.2-0.5％、去离子水5-10％、金属螯合剂0.005-0.01％、余量为酒精。
优选地，一种含黑番茄精油的香水，按重量份计，包括以下组分：黑番茄精油13％、黑番茄净油1.2％、麝香酮0.2％、橙皮油0.3％、龙涎香酊(3％)2.0％、玫瑰净油0.2％、定香剂1.0％、螯合剂0.01％、抗氧剂0.3％、去离子水8％、金属螯合剂0.006％、余量为酒精。
优选地，所述定香剂为豆蔻酸异丙酯、异构脂肪酸苯四酸酯或丙二醇。
优选地，所述螯合剂为乙二胺四乙酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、葡萄糖酸其中的一种或几种组合。
优选地，所述抗氧剂为生育酚、叔丁基氢醌、乙醇胺、异羟酸中的一种。
优选地，所述金属螯合剂为柠檬酸钠或葡萄糖酸。
微波辅助提取技术：
微波萃取是利用电磁场的作用使固体或半固体物质中的某些有机物成分与基体有效的分离，并能保持分析对象的原本化合物状态的一种分离方法。微波是指频率在300兆赫至300千兆赫的电磁波。
微波萃取的机理可从以下3个方面来分析：
①微波辐射过程是高频电磁波穿透萃取介质到达物料内部的微管束和腺胞系统的过程。由于吸收了微波能，细胞内部的温度将迅速上升，从而使细胞内部的压力超过细胞壁膨胀所能承受的能力，结果细胞破裂，其内的有效成分自由流出，并在较低的温度下溶解于萃取介质中。通过进一步的过滤和分离，即可获得所需的萃取物。
②微波所产生的电磁场可加速被萃取组分的分子由固体内部向固液界面扩散的速率。例如，以水作溶剂时，在微波场的作用下，水分子由高速转动状态转变为激发态，这是一种高能量的不稳定状态。此时水分子或者汽化以加强萃取组分的驱动力，或者释放出自身多余的能量回到基态，所释放出的能量将传递给其他物质的分子，以加速其热运动，从而缩短萃取组分的分子由固体内部扩散至固液界面的时间，结果使萃取速率提高数倍，并能降低萃取温度，最大限度地保证萃取物的质量。
③由于微波的频率与分子转动的频率相关连，因此微波能是一种由离子迁移和偶极子转动而引起分子运动的非离子化辐射能，当它作用于分子时，可促进分子的转动运动，若分子具有一定的极性，即可在微波场的作用下产生瞬时极化，并以24.5亿次/s的速度作极性变换运动，从而产生键的振动、撕裂和粒子间的摩擦和碰撞，并迅速生成大量的热能，促使细胞破裂，使细胞液溢出并扩散至溶剂中。在微波萃取中，吸收微波能力的差异可使基体物质的某些区域或萃取体系中的某些组分被选择性加热，从而使被萃取物质从基体或体系中分离，进入到具有较小介电常数、微波吸收能力相对较差的萃取溶剂中。
动态回流提取技术：
回流提取法是用乙醇等易挥发的有机溶剂提取原料成分，将浸出液加热蒸馏，其中挥发性溶剂馏出后又被冷却，重复流回浸出容器中浸提原料，这样周而复始，直至有效成分回流提取完全的方法。回流法提取液在蒸发锅中受热时间较长，故不适用于受热易遭破坏的原料成分的浸出。
动态回流提取技术最为回流提取法的改进，采用机械动力使溶液和物料在萃取过程中做相对运动，扩大料液接触面，提高提取率。
果实的香气物质主要包括酯类、醇类、酮类、醛类、萜类和挥发性酚类物质等，这些物质主要由脂肪酸、氨基酸和次生代谢产生。品种、成熟度、乙烯、环境和栽培措施(光照、砧木、套袋和灌溉等)以及采后贮藏条件均影响果实香气的形成。
果实的香气源于某些挥发性物质。果实挥发性物质种类很多，目前番茄已鉴定出400多种，苹果350多种，厚皮甜瓜90多种，但只有含量超过其味感阈值的少数物质对果实的风味起重要作用。构成果实香气的物质主要包括酯类、醇类、醛类、萜类和挥发性酚类物质等。
酯类物质
低分子酯类物质是苹果、草莓、梨、甜瓜、香蕉和甜樱桃等许多果实香气的主要成分。苹果挥发性物质中，低分子酯类物质占78％～92％，以乙酸、丁酸和己酸分别与乙醇、丁醇和己醇形成的酯类为主。菠萝挥发性成分中酯类物质占44.9％。构成草莓香气的酯类以甲酯和乙酯为主。厚皮甜瓜挥发性物质中乙酸乙酯占50％以上，乙酸酯类特别是乙酸乙酯在甜瓜香气形成中起重要作用。
在构成果实香气的低分子酯类中，一部分为甲基或甲硫基支链酯，如苹果挥发性物质中含有较多的乙酸-2-甲基丁酯、2-甲基丁酸乙酯和2-甲基丁酸丁酯等，它们具有典型的苹果香味，且味感阈值很低，其中2-甲基丁酸乙酯的味感阈值仅为0.1×10－6mL.L－1(V/V)，被认为是苹果的重要香气成分之一。甲硫基乙酸甲酯、甲硫基乙酸乙酯、乙酸-2-甲硫基乙酯、3-甲硫基丙酸甲酯、3-甲硫基丙酸乙酯和乙酸3-甲硫基丙酯等6种硫酯被认为是甜瓜的重要香气成分。3-甲硫基丙酸甲酯和3-甲硫基丙酸乙酯对菠萝风味影响较大。某些草莓品种和柑橘挥发性物质中也含有硫酯。
大枣的挥发性成分主要为高分子酯类物质，以棕榈烯酸乙酯、肉豆蔻烯酸乙酯、亚油酸乙酯、棕榈酸乙酯、油酸乙酯、月桂酸乙酯和肉豆蔻酸乙酯等的含量较高。
醇类、酮类和醛类物质
番茄果实挥发性物质以醇类、酮类和醛类物质为主，主要有顺-3-己烯醛、己烯醛、己烯醇、顺-3-己烯醇、1-庚烯-3-酮、3-甲基丁醇、3-甲基丁醛、丙酮、2-庚烯醛。苹果中的醇类物质占总挥发性物质的6％～12％，主要醇类为丁醇和己醇，还有少量酮类和醛类物质。甜瓜未成熟果实中存在大量中链醇和醛类物质。
挥发性酚类物质
丁香醇、丁香醇甲酯及其衍生物等酚类物质大量存在于成熟香蕉果实的挥发性物质中，葡萄挥发性物质中含有苯甲醇、苯乙醇、香草醛、香草酮及其衍生物，草莓成熟果实中也发现有肉桂酸的衍生酯，以甲酯和乙酯为主，它们的前体物质为1-O-反式肉桂酰-β-D-吡喃葡萄糖，甜瓜中含有乙酸苯酯类物质，番茄的香气成分中有2-苯基乙醇。
萜类物质
萜类物质是葡萄香气的重要组成部分，Okamoto等从葡萄挥发性物质中鉴定出36种单萜类物质，并认为沉香醇和牦牛儿醇为其主要香气成分。葡萄挥发性物质中还含有C13异戊二烯类物质。
黑番茄果实含有挥发性物质四百多种，其中只有很少部分能被味觉感知到。由黑番茄果实提取的黑番茄精油主要包括脂肪酸衍生物(43.58％)、芳香族化合物(41.85％)、萜类化合物(11.24％)，芳香族化合物以醇类、酮类和醛类为主，主要是顺-3-乙烯醛、β-紫罗兰酮、乙醛、β-大马酮、1-戊烯-3-酮、2，3-甲基丁醛、2-反-乙烯醛、2-异丁基硫咪哇、1-硝基-2-乙基苯、2-反-庚烯醛、苯乙醛、6-甲基-5-庚烯-2-酮、顺-3-乙烯醇、2-苯基乙醇、3-甲基丁醇、甲基水杨酸、牦牛基已酮等。
为了使本技术领域的人员更好的理解本申请中的技术方案，下面将结合实施例来对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
实施例1
一种黑番茄精油的提取方法，其包括以下步骤：
(1)将黑番茄切片，切片厚度为1-2cm，之后进行冷冻干燥，干燥后的水分含量为8-12％；在零度以下将黑番茄切片粉碎，之后过60-80目筛，得到黑番茄微粉；
(2)在微波环境下，以石油醚为提取液，采用动态回流技术提取，提取后分离，得到黑番茄残渣和溶液A；其中，黑番茄微粉和石油醚的质量比为1：8-15，温度为18-30℃，提取时间为0.5-1.2h，提取1-3次；
(3)在微波环境下，以5％HCl-乙醇为提取液，针对黑番茄残渣采用动态回流技术提取，提取后分离，得到黑番茄残渣和溶液B；其中，黑番茄微粉和5％HCl-乙醇的质量比为1：8-12，温度为18-30℃，提取时间为0.5-1.2h，提取1-3次；
(4)将溶液A、溶液B分别进行溶剂分离，得到精油A、精油B；
(5)将精油A、精油B混合均匀，得到黑番茄精油。
微波辅助提取技术的提取率影响因素包括：微波频率、物料的粉碎度、料液比(原料与溶剂的比例)、提取温度、提取实际和提取次数，在实施例1中，步骤(2)、步骤(3)都提取1次，提取率＝精油的重量/微粉的重量，实验结果如表1：
表1
实施例2
一种含黑番茄精油的香水，按重量份计，包括以下组分：黑番茄精油13％、黑番茄净油1.2％、麝香酮0.2％、橙皮油0.3％、龙涎香酊(3％)2.0％、玫瑰净油0.2％、定香剂1.0％、螯合剂0.01％、抗氧剂0.3％、去离子水8％、金属螯合剂0.006％、余量为酒精。
使用感觉：此种香水的头香由香橙、黑番茄清雅独特的果香组成，有植物果实的清新诱人的气息；中香有玫瑰带来的浓郁花香；尾香有麝香、龙涎香赋予的丰满厚实的自然香气。
喷洒后数分钟内散发清谈的果香，时间约为10分钟，之后4小时内散发浓郁的玫瑰花香，最后再4-8小时内散发泥土、大自然的清香。整体来说，香水味道较为清淡，香气持久。
实施例3
一种含黑番茄精油的香水，按重量份计，包括以下组分：黑番茄精油15％、黑番茄净油1.5％、麝香酮0.25％、橙皮油0.35％、龙涎香酊(3％)2.5％、玫瑰净油0.3％、定香剂1.3％、螯合剂0.01％、抗氧剂0.3％、去离子水10％、金属螯合剂0.008％、余量为酒精。
使用感觉：此种香水的头香由香橙、黑番茄清雅独特的果香组成，有植物果实的清新诱人的气息；中香有玫瑰带来的浓郁花香；尾香有麝香、龙涎香赋予的丰满厚实的自然香气。
喷洒后数分钟内散发清谈的果香，时间约为10分钟，之后5小时内散发浓郁的玫瑰花香，夹杂了一丝黑番茄的果香，最后再4-10小时内散发泥土、大自然的清香。整体来说，香水味道较为清淡，香气更加持久。
实施例4
对于上述配方制成的香水，进行成分和质量标准的检测，结果如下所示：
(1)颜色：淡黄色、透明；
(2)味道：多种香味中和，无异味；
(3)重金属：小于2ppm；
(4)保存期限：产品具有24个月以上的保质期。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。