本发明属于沥青乳液技术领域，具体涉及一种采用嵌段共聚物改性的沥青乳液。
背景技术：
沥青用于铺路、屋面防水及涂覆材料。但是，纯粹的沥青在物理性质方面存在一些不足。因此，需要对其进行改良。以前，人们将二烯聚合物橡胶(如苯乙烯-丁二烯橡胶)和苯乙烯-橡胶嵌段共聚物(如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)添加到沥青中来改善沥青的热性能和机械性能。但是，这些聚合物改性的沥青一般需要高温加热熔融，其缺点一是不节能，二是高温时会释放有害气体，污染环境。因此，人们越来越趋向于采用乳化沥青。乳化沥青是将高温道路沥青，经过机械搅拌和化学稳定的方法，分散到水中而形成常温下粘度很低、流动性很好的道路建筑材料。乳化沥青具有节能、用途广泛、使用方便等特点，主要用于道路铺设及道路的升级和养护。与传统热沥青相比，乳化沥青更安全、节能和环保，并且避免了有害排放和减少了环境污染，降低了工人烧伤风险及明火加热爆炸的风险。
但是，一般的乳化沥青施工后存在低温发脆、高温流淌的先天不足，制约了其应用的推广。因此，现有技术大都是在乳化沥青中加入丁苯胶乳(sbr)、氯丁胶乳、eva乳液等来改善乳青的性能，但这种方法要么只提高改性沥青的高温性能而不能明显改善其低温性能；要么只提高改性沥青的低温性而不能明显改善其高温性能，无法满足现代交通对路面的性能要求。也有用sbs乳液(又称液体sbs)改性乳化沥青的相关技术，如2005年5月25日公开的中国专利《液体沥青改性剂的制造方法》(公开号为1618862)公开了一种液体sbs的制备方法，又如2009年1月21日公开的中国专利《一种热塑性丁苯橡胶水性胶乳沥青改性剂及其制备方法》(公开号为101348598)公开了sbs乳液的制作方法，这两份专利所公开的sbs乳液制作方法基本相同，即将固体sbs溶于有机溶剂中，用表面活性剂和水通过乳化方法得到sbs乳液，这种sbs乳液含有较多的有害溶剂，即使公开号为cn101348598a的专利文献采用负压法回收有机溶剂，但要完全回收有机溶剂技术难度很大，易造成sbs乳液破乳，且用这种sbs乳液生产乳化沥青，采用的表面活性剂过多，造成乳化沥青不合格，因此，目前还难以用于生产乳化沥青。
然而，业内对乳化sbs改性沥青的研究一直非常活跃，通过乳化剂的优化、乳化设备及工艺的改良，特别是sbs改性沥青热粘度的降低，达到乳化sbs改性沥青的目的。如2006年6月28日公开的中国专利《一种sbs改性乳化沥青及其制备方法》(公开号为cn1793234a)公开了使用sasobit(沙索必特)降低热sbs改性沥青的粘度，通过适当的乳化手段得到乳化sbs改性沥青的方法，又如2005年9月7日公开的中国专利《乳化sbs改性沥青及其加工方法》(公开号为cn1664012a)，公开了在适当的乳化剂和乳化工艺条件下，采用超声波乳化机制得乳化sbs改性沥青的方法。
但是，以上专利都存在一个缺点，就是其对沥青的乳化效果差，不太容易乳化。此外，这些沥青乳液的固含量不高，影响生产效率。
技术实现要素：
为解决现有技术中，乳化效果差、固含量不高的技术问题，本发明提供了一种容易乳化、固含量高的沥青乳液。此外，本发明还包含所述沥青乳液的制备方法。
一种嵌段共聚物改性的沥青乳液，包含式1嵌段共聚物：
p是通式为a1-b-a2的嵌段共聚物，a1和a2为苯乙烯嵌段，b为丁二烯嵌段；其中，苯乙烯嵌段(s)和丁二烯嵌段(b)的重量比(s/b)为20/80-40/60；丁二烯嵌段中的1，2结构质量百分含量为25-50％；p的分子量为8-20万。
本发明中，含式1嵌段共聚物的沥青乳液的固含量提高、稳定性增强、生产效率提高。与现有已知的沥青乳液相比，所述沥青乳液贮存稳定性增加，乳化效果好。
作为优选，丁二烯嵌段中的1，2结构质量百分含量为30-45％。
嵌段部分p的分子量优选为10-18万。
苯乙烯嵌段(s)和丁二烯嵌段(b)的重量比(s/b)为25/75-35/65。
r1和r2独立选自c1-c4的烷基。
嵌段共聚物中，r1和r2选取的基团相同或不同。作为优选，r1和r2独立选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。
进一步优选，r1和r2均为甲基。
本发明人发现，更为优选的嵌段共聚物为：p的分子量10-18万；其中，苯乙烯嵌段(s)和丁二烯嵌段(b)的重量比(s/b)为25/75-35/65；丁二烯嵌段中的1，2结构质量百分含量为30-45％；r1和r2均为甲基。
本发明所述的嵌段共聚物改性的沥青乳液还包含沥青、水和乳化剂。也即是，所述的嵌段共聚物改性的沥青乳液包含沥青、水、乳化剂和所述嵌段共聚物。
沥青、水、乳化剂和所述嵌段共聚物的重量份比例为50-60∶40-50∶1-3∶2.0-8.0。
所述沥青乳液中包含的沥青组分可以是天然存在的沥青或石油衍生沥青。此外，所述沥青组分还可以是裂化得到的石油沥青及各种沥青材料的混合物。所述沥青组分的实例包括但不限于蒸馏或直馏沥青、吹制沥青、多级沥青等及它们的混合物。
作为优选，沥青组分是25℃时针入度为24至400的沥青；优选针入度为60-300的沥青，更优选针入度为110-250的直馏或蒸馏沥青。例如，优选的沥青为韩国进口的sk-70。
本发明沥青乳液中包含水，所述水可以是任何类型的干净水，但是，为了最大程度地减少水中矿物质与乳液系统的反应，优选采用软化水。
本发明中，沥青乳液中还需加入一种或多种乳化剂体系，所述乳化剂体系可以是仅含一种或多种乳化剂的体系、包含一种或多种乳化剂与无机酸的组合体系或一种或多种乳化剂与碱的组合的体系。根据乳液类型(阳离子、阴离子或非离子)，乳化剂可以选自：(a)若为阳离子乳液，可以选择本领域人员熟悉的阳离子乳化剂，例如选自脂肪胺的盐、酰胺和咪唑啉或它们的混合物，优选季铵盐阳离子型乳化剂，如十六烷基三甲基氯化氨、十八烷基三甲基氯化氨、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵。(b)若为阴离子乳液，则可以选择本领域技术人员熟悉的常用阴离子乳化剂，如脂肪酸盐、松香酸、木质素磺酸盐等或它们的混合物，优选采用油酸。(c)若为非离子乳化剂，可以选择氨基羧酸及其盐，或其它合适的非离子乳化剂。
本发明中，所述嵌段共聚物制备方法为：将通式为r2r1-n-li的胺锂引发嵌段单体聚合，聚合完毕后，形成pli(活性锂聚合体)，再加入顺丁烯二酸酐进行封端反应，最后酸化得到。其中所述r1和r2与式1结构相同，两者可以相同或不同，可以是c1至c4的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等。
所述嵌段共聚物制备反应方程式举例如下：
a)：活性胺锂制备(方程式1)：
制备胺锂过程中采用的烷基锂试剂(r3li)优选为正丁基锂或仲丁基锂；(r1)r2-nh与丁基锂物质的量比＝1∶1.01～1.05，反应温度10-40℃，反应时间20-30min。反应在聚合釜或预先在二孔牛角瓶中进行。所合成的活性胺锂试剂为聚合过程的活性引发剂，结构通式为(r1)r2-n-li。
b)：聚合：聚合反应温度30-85℃，反应时间为25-85min；
b-1)：引发聚合形成苯乙烯嵌段a1(方程式2)：
b-2)：引发聚合形成苯乙烯嵌段a1-丁二烯嵌段b(方程式3)：
b-3)：引发聚合形成苯乙烯嵌段a1-丁二烯嵌段b-苯乙烯嵌段a2(方程式4)：
b)中，苯乙烯与丁二烯的质量比为20-40∶60-80。其中，b-1)和b-3)投加的苯乙烯的重量相同；
3)：酸封端反应：例如采用顺丁烯二酸酐进行封端反应(方程式5)；
酸封端反应中，顺丁烯二酸酐与丁基锂物质的量比为1∶1.01～1.05，反应温度40-65℃，反应时间15-30min。
4)：酸化(方程式6)：
封端反应完毕后，聚合物胶液(聚合反应液)在稀酸(ph＝5-6时)条件下进行酸化，酸化温度20-60℃，酸化时间15-20min。
所述稀酸优选为盐酸、硫酸或磷酸的水溶液；或氯化氢的环己烷溶液；或通入二氧化碳和水。
a)、b)、c)过程采用的溶剂可选用脂肪族、环脂族、烷基取代的环脂族、芳族及烷基取代芳烃、醚和它们的混合物。具体地说，合适的溶剂包括脂肪烃，如丁烷、戊烷、己烷和庚烷；环脂肪烃，如环戊烷、环己烷和环庚烷；烷基取代脂肪烃，如甲基环己烷和甲基环庚烷；芳烃，如苯；烷基取代芳烃，如甲苯和二甲苯；醚，如四氢呋喃、二乙醚和二丁醚。
作为优选，制备所述嵌段共聚物的溶剂为环戊烷、环己烷、己烷中的最少一种。
进一步优选，制备所述嵌段共聚物的溶剂为环己烷或环己烷-己烷混合溶剂。
值得指出的是，除本发明提出的方法外，本发明所述嵌段共聚物还可以采用其它任何可行的方法制备，本发明所述方法仅供参考，但并不能限制本发明。
本发明的优选的制备所述嵌段共聚物的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：活性胺锂制备：
(r1)r2-nh溶解在溶剂中，在惰性气氛下投加烷基锂试剂并在10-40℃下反应20-30min得活性胺锂试剂；(r1)r2-nh与烷基锂的摩尔比＝1∶1.01～1.05；
步骤(2)：聚合：
步骤(2-1)：在惰性气氛下，将苯乙烯(s)溶解后投加步骤(1)制得的活性胺锂试剂，在30-85℃下聚合；聚合反应20-30min；
步骤(2-2)：步骤(2-1)聚合完成后，投加丁二烯(b)；聚合反应20-30min；
步骤(2-3)：步骤(2-2)聚合完成后，继续投加和步骤(2-1)相同重量的苯乙烯；聚合反应20-30min；
步骤(3)：酸封端反应：
步骤(2-3)聚合完成后，投加顺丁烯二酸酐进行封端反应，封端反应温度40-65℃；顺丁烯二酸酐与烷基锂的物质的量比为1∶1.01～1.05，反应温度40-65℃，反应时间15-30min；
步骤(4)：酸化
步骤(3)处理结束后，经ph＝5-6的烯酸进行酸化处理，随后经洗涤、干燥即制得所述的嵌段共聚物，其中，酸化温度20-60℃，酸化时间15-20min。
所述优选制备方法中，步骤(1)和步骤(2)采用的溶剂为环己烷或环己烷-己烷混合溶剂。
本发明的沥青乳液可使用本领域人们熟悉的制造沥青乳液的任何方法制造，例如，使用胶体磨机或高剪切混合机。
本发明乳液可通过将沥青组份与包含一种或多种乳化剂系统的乳化剂溶液混合来制备。沥青组份(沥青相)是通过将沥青与本发明的嵌段共聚物组合物掺合来制备。制备沥青组合物可以采用任何已知的罐或容器，只要所述罐或容器可以搅拌、加热即可。
在制备沥青乳液过程中，可以将沥青加热到大约130℃至大约190℃，优选加热到大约160℃至大约180℃。一旦沥青组分达到期望温度，即可加入所述嵌段共聚物，同时搅拌，使沥青组分和嵌段共聚物组合物形成均匀的混合物。所述嵌段共聚物的加入方式和形式并不受限制，其形式可以是粒状、碎片状或它们形式，加入方式可以是一次性加入或分批分次加入。
乳化剂溶液可采用简单地将一种或多种乳化系统组分(如乳化剂和酸或乳化剂和碱)加入到水中并加热使其溶解而制备。
然后将沥青组分和乳化剂溶液单独或同时加入到胶体磨机或高剪切混合机中或其它混合设备中，高速剪切分散形成沥青乳液，冷却即得到所述沥青乳液。剪切速度优选为3000-3500r/min。
沥青组分和乳化剂溶液的温度根据乳液中沥青的类型、百分比及乳化剂的类型而变化。沥青组分加入时的温度是大约120℃至大约160℃，优选是大约130℃至大约150℃。乳化剂溶液添加到混合物中的温度通常是大约30℃至大约70℃，优选大约40℃至大约50℃。
作为优选，在本发明沥青乳液中，基质沥青的质量含量是55-60％，嵌段共聚物的含量是2.5-4％，水的含量是40-45％，乳化剂的含量是1-3％。此外，本发明沥青乳液还可以包含适当含量的稳定剂等其它添加剂。
一种优选的所述嵌段共聚物改性的沥青乳液的制备方法，将沥青升温至160℃-180℃后加入所述的嵌段共聚物、搅拌得沥青相；沥青相冷却至130℃-150℃后投加乳化剂的水溶液，并在胶体磨机或高剪切混合机剪切分散形成沥青乳液，冷却即得到所述沥青乳液。
所述制备方法中，乳化剂的水溶液的温度为40℃-50℃；剪切速度为3000-3500r/min。制得的沥青乳液的固含量高、稳定性高。
本发明制备的乳液通常可用于沥青乳液的所有通用用途，包括屋顶涂层、屋面油毡、轧制产品的中间层胶粘剂、铺路碎石封层粘合剂、铺路泥浆封层粘合剂、再生沥青路面添加剂、沥青混凝土粘合剂等。
采用本发明所述嵌段共聚物制备的沥青乳液具有容易乳化、贮存稳定性提高的特点。与现有的聚合物，如yh-791h制得的乳液相比，本发明嵌段共聚物制备的沥青乳液具有容易乳化、贮存稳定性提高的特点。
具体实施方式
以下实施例按上述操作方法实施：
下面将通过实施例更详细的说明本发明，但是，值得指出的是，这些实施例并不用于限制本发明。
实施例1
在洁净干燥的150ml二孔牛角瓶中通氮气保护下，于室温10℃下用注射器向牛角瓶中的另一孔加入二甲胺2.5g，之后加入0.5mol/l的正丁基锂112.2ml，振荡20min后反应完全，此时二甲胺基锂浓度为0.48mol/l。
实施例2
在洁净干燥的150ml二孔牛角瓶中通氮气保护下，于室温32℃下用注射器向牛角瓶中的另一孔加入二异丙基胺5.1g，之后加入0.5mol/l的正丁基锂103ml，振荡25min后反应完全，此时二异丙基胺基锂的浓度为0.47mol/l。
实施例3
在氮气保护下，在5升的聚合釜中加入3.5l的己烷-环己烷混合溶剂和54g的苯乙烯(s)，开启搅拌并加入实施例1中所预制的0.48mol/l的二甲胺基锂6ml，在30-85℃下反应25min，之后加入丁二烯(b)252g再聚合25-30min，再后加入54g的苯乙烯反应25min，然后加入顺丁烯二酸酐0.29g的四氢呋喃溶液10ml进行封端反应，封端反应温度40-65℃，反应时间20min，之后出料加入1.5g的2，6-二叔丁基对甲基苯酚和0.5mol/l的稀盐酸溶胶6ml和100ml无离子水，并于室温下搅拌15min。最后合成的sbs胶液用水蒸汽凝聚脱除溶剂、然后干燥后，产物的数均分子量16×104，结合的活性羧基含量0.032wt％，1，2-结构含量42.3％，其中1，2结构含量指的是丁二烯嵌段中乙烯基的含量，采用核磁共振法测定(下同)。
实施例4
除加入实施例2中预制的二异丙基胺基锂(替代所述的0.48mol/l的二甲胺基锂溶液)外，其它部分与实施例3相同，制备数均分子量为16.2×104，结合的活性羧基含量0.035wt％，1，2-结构含量44.3％的sbs。
实施例5
将基质沥青sk-70加热到180℃，然后加入5％(基于聚合物和沥青总重量)实施例3制备的聚合物，搅拌20分钟，得到沥青相。在70℃的热水中加入3％(基于水的重量)的乳化剂十六烷基苯三甲基氯化氨，搅拌均匀，直到完全溶解，再入盐酸调节ph为3，制得水相(皂液)。在3000r/min以上的高速剪切下，将热的融熔好的沥青相(160℃)慢慢加入到热的水相中乳化，其中沥青相和皂液的重量比是55∶45，冷却即得到乳化沥青。然后，按照jtj052-2000《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》的试验方法开展乳化沥青的蒸发残留物试验(t0651-1993)，测试乳液蒸发残留物的沥青针入度(t0604-2000)、延度(t0605-1993)、软化点(t0606-2000)及贮存稳定性。其中贮存稳定性按照jtj052-2000《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中的规定：改性沥青乳液储存稳定性是在规定的容器和条件下(一般指室温)，竖直方向上储存，到达规定的时间(1d或5d)后，分别测试上、下两部分乳液中蒸发残留物质量的变化程度，以百分率的差值表示，判断沥青乳液在储存过程中的稳定性能力。本发明中采用放置5d的时间，考察试样的稳定性。
实施例6
采用与实施例5相同的方法制备乳液沥青，只是本实施例采用的聚合物是实施例4制备的聚合物，而不是实施例3制备的聚合物。
对比例1
除加入yh-791代替实施例3制备的聚合物外，其它部分与实施例5相同。
对比例2
除加入道改2#代替实施例3制备的聚合物外，其它部分与实施例5相同。
以上各实施例制备的沥青乳液的性能如下表1所示。
表1各聚合物改性乳化沥青的性能对比
由表1可知，添加有本发明指出的嵌段共聚物的乳化沥青的性能全面提高。