一种含硅氧烷结构的三官能度丙烯酸酯单体及其制备方法与流程

本发明涉及一种含硅氧烷结构的可光聚合活性单体结构设计及制备，属于功能型光聚合单体制备领域。
背景技术：
：光聚合技术是20世纪快速发展的新型绿色技术，该技术被归纳为具有"5E"特点:高效(Efficient)，适应性广(Enabling)，经济(Economical)，节能(EnergySaving)和环境友好(EnvironmentalFriendly)。自开发以来光固化技术已广泛应用在涂料、油墨、胶粘剂、微电子、齿科修复和生物材料等领域。三官能度的光固化稀释剂(单体)，由于官能团含量增加，这类单体与单、双官能团类单体相比，通常具有如下特点：(1)光固化速度快，这是因为含活性基团数量增多。(2)固化产物硬度高，脆性大。这是因为每个分子含有多个光活性基团，导致光固化产物具有较大的交联密度。(3)挥发性低，这是因为多官能团单体通常相对分子质量都较大。(4)粘度较大，稀释效果较差。硅烷偶联剂是一类具有两种不同性质官能团的物质，它们分子中的一部分官能团可与有机分子反应，另一部分官能团可与无机物的表面反应，形成牢固的粘合，被广泛应用于热固性树脂复合材料、热塑性树脂复合材料、无机填料、涂料、胶黏剂、密封胶等领域。技术实现要素：本发明的目的主要是合成一种多官能度光聚合单体化学结构，该结构中既含有硅烷偶联剂的可水解基团同时含有可光聚合的丙烯酸双键，所以既可以进行光聚合，又可以通过分子中含有的硅氧烷结构提高与无机基材的粘结性。本发明所述的一种含硅氧烷结构的三官能度丙烯酸酯单体具有以下化学结构：式中R为Cl,OCH3,OEt,OC2H4OCH3,OSi(CH3)3及OAc。其制备方法如下：将含异氰酸酯基的硅烷偶联剂用恒压滴液漏斗滴加到装有稍过量的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)的烧瓶中。加入0.1％-0.5％的催化剂，滴加一定量的含异氰酸酯基的硅烷偶联剂于烧瓶中，加入的季戊四醇三丙烯酸酯与含异氰酸酯基的硅烷偶联剂的摩尔比为1.1-1.5:1，升高至30-100℃，催化剂加入量为季戊四醇三丙烯酸酯与含异氰酸酯基的硅烷偶联剂两者总质量0.1％-0.5％，直至将含异氰酸酯基的硅烷偶联剂反应完全。用石油醚洗涤2-3次。所述含异氰酸酯基的硅烷偶联剂为：R为Cl，OCH3，OEt，OC2H4OCH3，OSi(CH3)3或OAc。使用的催化剂为：三乙胺,三乙烯二胺，二月桂酸二丁基锡,辛酸亚锡。上述的制备方法中，所述的反应温度为40-70℃。反应过程如下：与现有技术相比，本发明的特别效果在于：(1)本发明生产多官能度光聚合单体结构中含有可硅烷偶联剂分子中的可水解基团，作为光固化涂层的稀释剂，能够通过该可水解基团提高与无机基材的附着力。(2)合成方法比较简单，适用于规模化生产。(3)分子结构中引入柔性的硅氧烷键对提高膜的柔韧性有一定的潜在意义。附图说明图1是按照实施例1制备产物过程的红外光谱谱图；图2是按照实施例1合成单体和PETA在0.1％(wt)的1173为引发,25mW/cm2的光照强度下，转化率随时间关系图；图3是按照实施例1所制备单体的DMA图。具体实施方式实施例1在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶加入32.81g(0.11mol)季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),加入0.06g的二月桂酸二丁基锡，,搅拌均匀，然后通过恒压滴液漏斗滴加24.74g(0.1mol)γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(IPTS),控制滴加速度，反应温度保持在40℃左右，直至将含异氰酸酯基的硅烷偶联剂反应完全。用石油醚洗涤2次。产率73％。核磁氢谱表征：核磁氢谱表征:1H-NMR表征(CDCl3,δ)：9H,δ1.26ppm；2H,δ2.96ppm；2H,δ0.58ppm；6H，δ3.83ppm；6H,δ4.35ppm；9H,δ5.56-6.68ppm；将合成的单体加入到配方(环氧丙烯酸酯6104:TMPTA:TPGDA＝2:1:2)中，其中单体占配方总体的质量分数分别为0，5％，10％，15％，20％，在玻璃片上固膜，涂膜上覆盖PE膜防止氧阻聚。样品铅笔硬度附着力①M(0％wt)3H5级②M(5％wt)3H5级③M(10％wt)3H3级④M(15％wt)3H1级⑤M(20％wt)3H0级将合成的单体加入到配方(环氧丙烯酸酯6104:TMPTA:TPGDA＝2:1:2)中，其中单体占配方总体的质量分数分别为0，5％，10％，15％，20％，在马口铁片片上固膜，涂膜上覆盖PE膜防止氧阻聚，测试膜的柔韧性。实施例2在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶加入44.74g(0.15mol)季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),加入0.07g二月桂酸二丁基锡,搅拌均匀，然后通过恒压滴液漏斗滴加24.74g(0.1mol)γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(IPTS),控制滴加速度，反应温度保持在70℃，直至将含异氰酸酯基的硅烷偶联剂反应完全。用石油醚洗涤2次。产率77％。将合成的单体加入到配方(环氧丙烯酸酯6104:TMPTA:TPGDA＝2:1:2)中，其中单体占配方总体的质量分数分别为0，5％，10％，15％，20％，在玻璃片上固膜，涂膜上覆盖PE膜防止氧阻聚。样品铅笔硬度附着力①M(0％wt)3H5级②M(5％wt)3H4级③M(10％wt)3H3级④M(15％wt)3H1级⑤M(20％wt)3H0级将合成的单体加入到配方(环氧丙烯酸酯6104:TMPTA:TPGDA＝2:1:2)中，其中单体占配方总体的质量分数分别为0，5％，10％，15％，20％，在马口铁片片上固膜，涂膜上覆盖PE膜防止氧阻聚，测试膜的柔韧性。实施例3在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶加入35.79g(0.12mol)季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),加入0.06g二月桂酸二丁基锡,搅拌均匀，然后通过恒压滴液漏斗滴加24.74g(0.1mol)γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(IPTS),控制滴加速度，反应温度保持在50℃，直至将含异氰酸酯基的硅烷偶联剂反应完全。用石油醚洗涤2次。产率82％。实施例4在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶加入32.81g(0.11mol)季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),加入两种单体总质量0.06g的辛酸亚锡,搅拌均匀，然后通过恒压滴液漏斗滴加24.74g(0.1mol)γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(IPTS),控制滴加速度，反应温度保持在50℃，直至将含异氰酸酯基的硅烷偶联剂反应完全。用石油醚洗涤3次。产率68％。将合成的单体加入到配方(环氧丙烯酸酯6104:TMPTA:TPGDA＝2:1:2)中，其中单体占配方总体的质量分数分别为0，5％，10％，15％，20％，在玻璃片上固膜，涂膜上覆盖PE膜防止氧阻聚。样品铅笔硬度附着力①M(0％wt)3H5级②M(5％wt)3H5级③M(10％wt)3H5级④M(15％wt)3H3级⑤M(20％wt)3H1级将合成的单体加入到配方(环氧丙烯酸酯6104:TMPTA:TPGDA＝2:1:2)中，其中单体占配方总体的质量分数分别为0，5％，10％，15％，20％，在马口铁片片上固膜，涂膜上覆盖PE膜防止氧阻聚，测试膜的柔韧性。实施例5在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶加入32.81g(0.11mol)季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),加入0.06g的辛酸亚锡,搅拌均匀，然后通过恒压滴液漏斗滴加24.74g(0.1mol)γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(IPTS),控制滴加速度，反应温度保持在60℃，直至将含异氰酸酯基的硅烷偶联剂反应完全。用石油醚洗涤3次。产率68％。实施例6在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶加入32.81g(0.11mol)季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),加入0.05g的二月桂酸二丁基锡,搅拌均匀，然后通过恒压滴液漏斗滴加20.53g(0.1mol)γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷,控制滴加速度，反应温度保持在40℃，直至将含异氰酸酯基的硅烷偶联剂反应完全。用石油醚洗涤2次。产率75％。实施例7在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶加入44.74g(0.15mol)季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),加入0.07g的三乙烯二胺,搅拌均匀，然后通过恒压滴液漏斗滴加20.53g(0.1mol)γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷,控制滴加速度，反应温度保持在70℃，直至将含异氰酸酯基的硅烷偶联剂反应完全。用石油醚洗涤2次。产率78％。实施例8在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶加入35.79g(0.12mol)季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),加入0.06g的三乙胺,搅拌均匀，然后通过恒压滴液漏斗滴加20.53g(0.1mol)γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷,控制滴加速度，反应温度保持在50℃，直至将含异氰酸酯基的硅烷偶联剂反应完全。用石油醚洗涤2次。产率81％。实施例9在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶加入32.81g(0.11mol)季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),加入0.05g的三乙烯二胺,搅拌均匀，然后通过恒压滴液漏斗滴加20.53g(0.1mol)γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷,控制滴加速度，反应温度保持在50℃，直至将含异氰酸酯基的硅烷偶联剂反应完全。用石油醚洗涤3次。产率69％。实施例5-9的柔韧性、铅笔硬度和附着力达到的级别都和实施例1相同。当前第1页1 2 3