本发明涉及聚合物材料技术领域，具体说是一种抗菌热塑性聚氨酯及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯具有强度高、耐磨、耐寒、透气、耐老化、耐溶剂、质地柔软、加工性能良好的优点，是代替天然皮革较为理想的仿革制品，被广泛的应用到鞋材当中。
现有的鞋材用聚氨酯，普遍不具有抗菌性。而脚心汗腺多，容易出汗，汗液里除含水分、盐分外，还含有乳酸及尿素。在多汗条件下，鞋中的细菌大量繁殖并分解角质蛋白，再加上汗液中的尿素、乳酸，会发出一种臭味。若鞋材不具有抗菌性，臭味就会越积越浓，从而导致脚气等一系列健康问题。因此，开发抗菌性鞋材尤为重要。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种抑菌谱广、抑菌率高的抗菌热塑性聚氨酯及其制备方法，该抗菌热塑性聚氨酯可广泛应用于各种抗菌产品上，尤其适用于抗菌性鞋材。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案一为：
一种抗菌热塑性聚氨酯，其原料包括：
多元醇35-50重量份、扩链剂4-9重量份、异氰酸酯35-40重量份、抗菌剂1-5重量份、催化剂0.03-2重量份、偶联剂0.01-0.1重量份；
所述抗菌剂为纳米磷酸锆载银抗菌剂，所述催化剂为氯化亚锡，所述偶联剂为钛酸酯类偶联剂。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案二为：
一种如技术方案一所述的抗菌热塑性聚氨酯的制备方法，包括：
将多元醇于120℃、-0.1MPa的相对真空度下脱水2h，然后加入扩链剂、催化剂、偶联剂和抗菌剂，搅拌均匀后加入异氰酸酯，在抽真空条件下进行反应，当反应温度升至115-120℃时停止搅拌，将反应物倒入聚四氟乙烯模具中，置于100-120℃烘箱中熟化5h后冷却，得到抗菌热塑性聚氨酯。
本发明的有益效果在于：通过将纳米磷酸锆载银抗菌剂添加到聚氨酯中，使聚氨酯具有安全性高、耐热性好、化学稳定性好、抑菌谱广、抑菌率高等优点，可对各类细菌进行高效广谱的杀灭和去除，很好地满足了各种抗菌产品尤其是抗菌性鞋材的性能要求。并且，纳米磷酸锆载银抗菌剂在氯化亚锡催化剂和钛酸酯类偶联剂的作用下，可以均匀地分散于聚氨酯中，与聚氨酯的相容性大大提升，分层和析出现象大大减弱，有利于其充分发挥抗菌性，并使得产品的抗菌性能可以长期保持稳定。经测试，本发明提供的抗菌热塑性聚氨酯，抑菌率在使用1年后仍然可以保持在85％以上，聚氨酯表面无抗菌剂析出，而且其热塑性的特性便于其回收再利用，减少对环境的污染。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明最关键的构思在于：将纳米磷酸锆载银抗菌剂添加到聚氨酯中以使其具备良好的抗菌性，并利用氯化亚锡催化剂和钛酸酯类偶联剂提升纳米磷酸锆载银抗菌剂在聚氨酯中的分散性和相容性，从而充分发挥产品的抗菌性和抗菌性能的长期稳定性。
具体的，本发明提供的抗菌热塑性聚氨酯，其原料包括：
多元醇35-50重量份、扩链剂4-9重量份、异氰酸酯35-40重量份、抗菌剂1-5重量份、催化剂0.03-2重量份、偶联剂0.01-0.1重量份；
所述抗菌剂为纳米磷酸锆载银抗菌剂，所述催化剂为氯化亚锡，所述偶联剂为钛酸酯类偶联剂。
在上述实施例中，纳米磷酸锆载银抗菌剂，又称抗菌剂VK-T08，是以磷酸锆为载体的银系无机抗菌剂。它是以层状磷酸锆为载体，银锌等多种金属离子为抗菌离子以及多种助剂制成的无机类抗菌剂。它具有安全性高，耐热性好，化学稳定性好，可添加到各类树脂中，起到抗菌作用，可对各类细菌进行高效广谱的杀灭和去除。但在实际应用时，由于纳米磷酸锆载银抗菌剂与聚氨酯树脂的相容性不佳，使用过程中极易出现分层和析出现象，很难充分发挥其抗菌性能，因此纳米磷酸锆载银抗菌剂在聚氨酯中的应用并不理想。基于此，本发明通过大量的自主研究和实验后发现：纳米磷酸锆载银抗菌剂在氯化亚锡催化剂和钛酸酯类偶联剂的作用下，可以均匀地分散于聚氨酯中，与聚氨酯的相容性大大提升，分层和析出现象大大减弱，有利于其充分发挥抗菌性，并使得产品的抗菌性能可以长期保持稳定。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：通过将纳米磷酸锆载银抗菌剂添加到聚氨酯中，使聚氨酯具有安全性高、耐热性好、化学稳定性好、抑菌谱广、抑菌率高等优点，可对各类细菌进行高效广谱的杀灭和去除，很好地满足了各种抗菌产品尤其是抗菌性鞋材的性能要求。并且，纳米磷酸锆载银抗菌剂在氯化亚锡催化剂和钛酸酯类偶联剂的作用下，可以均匀地分散于聚氨酯中，与聚氨酯的相容性大大提升，分层和析出现象大大减弱，有利于其充分发挥抗菌性，并使得产品的抗菌性能可以长期保持稳定。经测试，本发明提供的抗菌热塑性聚氨酯，抑菌率在使用1年后仍然可以保持在85％以上，聚氨酯表面无抗菌剂析出，而且其热塑性的特性便于其回收再利用，减少对环境的污染。
优选的，所述多元醇选自聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或几种。
优选的，所述扩链剂选自1,4-丁二醇、乙二醇和甘油中的一种或几种。
优选的，所述异氰酸酯选自4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或几种。
进一步的，本发明提供了上述抗菌热塑性聚氨酯的制备方法，具体如下：
将多元醇于120℃、-0.1MPa的相对真空度下脱水2h，然后加入扩链剂、催化剂、偶联剂和抗菌剂，搅拌均匀后加入异氰酸酯，在抽真空条件下进行反应，当反应温度升至115-120℃时停止搅拌，将反应物倒入聚四氟乙烯模具中，置于100-120℃烘箱中熟化5h后冷却，得到抗菌热塑性聚氨酯。
本发明提供的上述制备方法，简单易操作，十分有利于工业化大规模生产，经济效益显著。
实施例1
在装有搅拌器的四口烧瓶中加入聚酯多元醇(分子量3000)50g，于120℃、-0.1MPa的相对真空度下脱水2h；然后加入1,4-丁二醇5g、氯化亚锡0.05g、钛酸酯偶联剂(TMC-201)0.05g和纳米磷酸锆载银抗菌剂5g，搅拌均匀后加入4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯40g，在抽真空条件下进行反应；当内温升至115-120℃时停止搅拌，将反应物倒入聚四氟乙烯模具中，并置于110℃烘箱中熟化5h。冷却，得到抗菌聚氨酯鞋材。
实验例2
在装有搅拌器的四口烧瓶中加入聚酯多元醇(分子量3000)40g，于120℃、-0.1MPa的相对真空度下脱水2h；然后加入1,4-丁二醇4g、氯化亚锡1.0g、钛酸酯偶联剂(TMC-101)0.05g和纳米磷酸锆载银抗菌剂4g，搅拌均匀后加入甲苯二异氰酸酯40g，在抽真空条件下进行反应；当内温升至115-120℃时停止搅拌，将反应物倒入聚四氟乙烯模具中，并置于120℃烘箱中熟化5h。冷却，得到抗菌聚氨酯鞋材。
实验例3
在装有搅拌器的四口烧瓶中加入聚醚多元醇(分子量2000)50g，于120℃、-0.1MPa的相对真空度下脱水2h；然后加入乙二醇5g、氯化亚锡2g、钛酸酯偶联剂(TMC-311)0.1g和纳米磷酸锆载银抗菌剂5g，搅拌均匀后加入4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯40g，在抽真空条件下进行反应；当内温升至115-120℃时停止搅拌，将反应物倒入聚四氟乙烯模具中，并置于100℃烘箱中熟化5h。冷却，得到抗菌聚氨酯鞋材。
经测试，上述实施例1-3制备得到的抗菌聚氨酯鞋材对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为99％和100％。使用1年后，其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率仍然可以保持在85％以上，且聚氨酯表面无抗菌剂析出。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。