本发明涉及酚醛树脂及其制备领域，具体涉及一种快固化型生物质油改性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术：
酚醛树脂主要是由酚和醛缩聚脱水制成的，它是最早用于胶黏剂工业合成树脂之一，由酚醛树脂为主要原料制成的胶黏剂有很多优点，如粘结性能好、耐热性和耐油性好，但它也存在一些缺点，如脆性大、剥离度低、需高温固化等，因此，常常需要进行改性。改性酚醛树脂是用不同的化合物或聚合物通过化学或物理方法(如共聚或机械混合)改性制得的酚醛树脂，其目的主要是改进它脆性或其它物理性能，提高它对纤维增强材料的粘结性能，并改善复合材料的成型工艺条件等，改性后的酚醛树脂物化性能得到明显提升。
生物质油是一种复杂含氧有机物的混合物，即纤维素、半纤维素和木质素的各种降解物所组成的一种混合物，含有酚类、醛类、醇类、酸类等物质，其中酚类与醛类可用于制备酚醛树脂，既可以节约不可再生能源，又能进行酚醛树脂的改性。然而生物质油组成复杂，组成中包括酚类、醛类、醇类、酸类等多达200多种物质，将其直接用于酚醛树脂的改性上仍有不少缺陷，如反应条件不温和，反应时间长较长，效率低，不节能环保等。
技术实现要素：
有鉴于此，本申请提供一种快固化型生物质油改性酚醛树脂及其制备方法，制备的改性酚醛树脂成本低廉，固化速度快，韧性好，性能稳定，粘结强度高，其制备方法简单，工艺稳定，反应条件温和，能充分利用生物质材料，节能环保。
为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是一种快固化型生物质油改性酚醛树脂，所述改性酚醛树脂由以下重量份数的原料制成：酚70—110份，醛40—140份，生物质油20—100份，碱性催化剂A 0.5—3.0份，碱性催化剂B 0.2—2.0份，稀释剂2—20份，促进剂2—10份，所述酚和所述醛的摩尔比为1：(1.5—2.5)。
优选的，所述改性酚醛树脂由以下重量份数的原料制成：酚80—100份，醛50—129份，生物质油30—80份，碱性催化剂A 0.8—2.0份，碱性催化剂B 0.5—1.5份，稀释剂6—15份，促进剂2.5—8份，所述酚和所述醛的摩尔比为1：(1.5—2.0)。
优选的，所述酚为至少一种选自苯酚、双酚A、对叔丁基酚、壬基酚、间苯二酚、间甲酚。
其中，更为优选的酚为至少一种选自苯酚、间甲酚、间苯二酚。
优选的，所述醛为至少一种选自甲醛、乙醛、糠醛、乙二醛。
其中，更为优选的醛为甲醛。
优选的，所述碱性催化剂A为至少一种选自二价金属的氧化物或氢氧化物。
更为优选的，所述碱性催化剂A为至少一种选自氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化锌、氢氧化锰、氧化钴。
其中进一步更为优选的碱性催化剂A为至少一种选自氢氧化钡、氢氧化镁、氧化锌，进一步最为优选的碱性催化剂A为选自氢氧化钡、氧化锌中的至少一种。
优选的，所述催化剂B为至少一种选自氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、氢氧化锂、六次亚甲基四胺。
其中，更为优选的碱性催化剂B为至少一种选自氢氧化钠、氢氧化钾。
优选的，所述稀释剂为至少一种选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯、丙酮、甲苯。
其中，更为优选的稀释剂为至少一种选自乙醇、乙二醇、丙三醇，进一步更为优选的稀释剂为选自乙醇、乙二醇中的至少一种。
优选的，所述促进剂为至少一种选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钙、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯。
其中，更为优选的促进剂为至少一种选自碳酸钠、碳酸氢钠。
优选的，所述生物质油的平均分子量为400—16600。分子量过小，反应活性大，反应剧烈，不利于控制，且树脂的固化速度稍慢；分子量过大，树脂的粘度大，不利于浸润纤维。
更为优选的，所述生物质油的平均分子量为600—1000。
本申请技术方案还提供一种上述快固化型生物质油改性酚醛树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将酚和醛加入反应釜，升温至45—50℃，再加入碱性催化剂A和生物质油，在20—30min内升温至80—90℃，保温25—60min，再加入碱性催化剂B，升温至90—92℃，保温25—90min；
(2)测试反应釜内反应物浊点，当浊点达到30—45℃时，将反应釜置于脱水状态，进行真空脱水；
(3)当反应釜内反应物含水量小于8％时，加入稀释剂和促进剂，搅拌30—35min，冷却至室温，即得。
其中，优选的，步骤(2)中，真空脱水时，保持真空度在-0.06—-0.08MPa，保持反应物温度在70℃以下，真空脱水的时间为0.5—1.5h。
本申请技术方案中所述的生物质油为生物质压块(主要含木质素、纤维素、半纤维素)在温度、压力、反应介质以及催化剂的作用下，并通过控制反应参数，将分子量为几万到几百万的木质素、纤维素、半纤维素降解为几百上千的低分子产物，再经萃取、蒸馏得到的。可来源于市售，也可自制。
本申请与现有技术相比，其详细说明如下：本申请技术方案提供了一种快固化生物质油改性酚醛树脂及其制备方法，本发明使用生物质油作为改性剂，1)可以替代部分酚与醛，降低了酚醛树脂的生产成本；2)生物质油中含有的烷基长链增加了树脂的韧性，树脂韧性的提高，进一步提高对树脂对纤维的黏附性，使复合材料的力学强度表现的更好；3)生物质油的长链分子促进了酚醛树脂的固化，提高了树脂固化速度和降低了固化温度，使生产复合材料的效率更高，同时还降低了能耗；4)生物质油替代了部分酚和醛，使树脂中游离的酚和醛大大降低，提高了树脂和复合材料的环保性，同时生物质的利用，可以缓解对石油资源的依赖。此外，本申请所述的快固化型生物质油改性酚醛树脂的制备方法，其成本低廉，反应条件更温和，也更易操作，节能环保。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
本申请所述的一种快固化型生物质油改性酚醛树脂，由包括以下重量份数的原料制成：苯酚100份、生物质油30份(分子量Mn657)、氢氧化钡1份、37％甲醛129份、氢氧化钠0.6份、乙醇6份、碳酸氢钠3份。
其中，所述苯酚和所述甲醛的摩尔比为1.5，上述改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将反应釜设置为回流状态，将苯酚、37％甲醛一次性加入所述反应釜中，在搅拌状态下缓慢升温至45—50℃，再加入计量好的生物质油和催化剂氢氧化钡，在20—30min内升温至87—90℃，保温30min后加入氢氧化钠，升温至90—92℃，保温60—90min；
(2)取样测试反应釜内反应物浊点，当浊点达到35℃时，将反应釜置于脱水状态，迅速进行真空脱水，保持真空度在-0.06—-0.08MPa，保持反应物温度在70℃以下，真空脱水的时间为0.5—1.5h；
(3)取样测试反应物含水量，当反应釜内反应物含水量小于8％时，加入乙醇和碳酸氢钠，搅拌30—35min，冷却至室温后放料，得树脂A；
上述树脂A(改性酚醛树脂)的指标检测结果为：树脂粘度2850CP(23±1℃时)，150℃时的聚合速度为122.4s，固含量为85.3％，游离酚1.4％，游离醛0.08％。
实施例2
本申请所述的一种快固化型生物质油改性酚醛树脂，由包括以下重量份数的原料制成：苯酚80份、间甲酚20份、生物质油40份(分子量Mn732)、氢氧化钡1.5份、多聚甲醛52.3份、氢氧化钠0.8份、乙醇8份、碳酸钠2.5份。
其中，所述酚和所述甲醛的摩尔比为1.6，上述改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将反应釜设置为回流状态，将苯酚、间甲酚、多聚甲醛一次性加入所述反应釜中，在搅拌状态下缓慢升温至45—50℃，再加入计量好的生物质油和催化剂氢氧化钡，在20—30min内升温至85—87℃，保温40min后加入氢氧化钠，升温至90—92℃，保温40—90min；
(2)保温40min后，取样测试反应釜内反应物浊点，当浊点达到37℃时，将反应釜置于脱水状态，迅速进行真空脱水，保持真空度在-0.06—-0.08MPa，保持反应物温度在70℃以下，真空脱水的时间为0.5—1.5h；
(3)取样测试反应物含水量，当反应釜内反应物含水量小于8％时，加入乙醇和碳酸钠，搅拌30—35min，冷却至室温后放料，得树脂B；
上述树脂B(改性酚醛树脂)的指标检测结果为：树脂粘度3100CP(23±1℃时)，150℃时的聚合速度为118.6s，固含量为86.1％，游离酚1.21％，游离醛0.13％。
实施例3
本申请所述的一种快固化型生物质油改性酚醛树脂，由包括以下重量份数的原料制成：苯酚90份、间苯二酚10份、生物质油50份(分子量Mn783)、氢氧化镁0.8份、多聚甲醛55.7份、氢氧化钾0.5份、乙醇8份、碳酸钠5份。
其中，所述酚和所述甲醛的摩尔比为1.7，上述改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将反应釜设置为回流状态，将苯酚、间苯二酚、多聚甲醛一次性加入所述反应釜中，在搅拌状态下缓慢升温至45—50℃，再加入计量好的生物质油和催化剂氢氧化镁，在20—30min内升温至83—85℃，保温45min后加入氢氧化钾，升温至90—92℃，保温50—90min；
(2)保温50min后，取样测试反应釜内反应物浊点，当浊点达到40℃时，将反应釜置于脱水状态，迅速进行真空脱水，保持真空度在-0.06—-0.08MPa，保持反应物温度在70℃以下，真空脱水的时间为0.5—1.5h；
(3)取样测试反应物含水量，当反应釜内反应物含水量小于8％时，加入乙醇和碳酸钠，搅拌30—35min，冷却至室温后放料，得树脂C；
上述树脂C(改性酚醛树脂)的指标检测结果为：树脂粘度3350CP(23±1℃时)，150℃时的聚合速度为110.8s，固含量为86.7％，游离酚0.92％，游离醛0.11％。
实施例4
本申请所述的一种快固化型生物质油改性酚醛树脂，由包括以下重量份数的原料制成：苯酚100份、生物质油60份(分子量Mn825)、氢氧化钙1.5份、多聚甲醛59.8份、氨水1.5份、乙二醇10份、碳酸钾6份。
其中，所述酚和所述甲醛的摩尔比为1.8，上述改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将反应釜设置为回流状态，将苯酚、多聚甲醛一次性加入所述反应釜中，在搅拌状态下缓慢升温至45—50℃，再加入计量好的生物质油和催化剂氢氧化钙，在20—30min内升温至80—82℃，保温60min后加入氨水，升温至90—92℃，保温60—90min；
(2)保温60min后，取样测试反应釜内反应物浊点，当浊点达到42℃时，将反应釜置于脱水状态，迅速进行真空脱水，保持真空度在-0.06—-0.08MPa，保持反应物温度在70℃以下，真空脱水的时间为0.5—1.5h；
(3)取样测试反应物含水量，当反应釜内反应物含水量小于8％时，加入乙二醇和碳酸钾，搅拌30—35min，冷却至室温后放料，得树脂D；
上述树脂D(改性酚醛树脂)的指标检测结果为：树脂粘度3860CP(23±1℃时)，150℃时的聚合速度为106.3s，固含量为88.2％，游离酚1.21％，游离醛0.13％。
实施例5
本申请所述的一种快固化型生物质油改性酚醛树脂，由包括以下重量份数的原料制成：苯酚100份、生物质油70份(分子量Mn913)、氧化锌2.0份、多聚甲醛46.9份、乙二醛30.3份、氢氧化钠0.8份、乙二醇15份、碳酸二甲酯3份。
其中，所述酚和所述醛的摩尔比为1.9，上述改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将反应釜设置为回流状态，将苯酚、多聚甲醛、乙二醛一次性加入所述反应釜中，在搅拌状态下缓慢升温至45—50℃，再加入计量好的生物质油和催化剂氧化锌，在20—30min内升温至80—82℃，保温60min后加入氢氧化钠，升温至90—92℃，保温30—90min；
(2)保温30min后，取样测试反应釜内反应物浊点，当浊点达到33℃时，将反应釜置于脱水状态，迅速进行真空脱水，保持真空度在-0.06—-0.08MPa，保持反应物温度在70℃以下，真空脱水的时间为0.5—1.5h；
(3)取样测试反应物含水量，当反应釜内反应物含水量小于8％时，加入乙二醇和碳酸二甲酯，搅拌30—35min，冷却至室温后放料，得树脂E；
上述树脂E(改性酚醛树脂)的指标检测结果为：树脂粘度3360P(23±1℃时)，150℃时的聚合速度为98.0s，固含量为84.2％，游离酚0.62％，游离醛0.06％。
实施例6
本申请所述的一种快固化型生物质油改性酚醛树脂，由包括以下重量份数的原料制成：苯酚100份、生物质油80份(分子量Mn1069)、氢氧化钡1.0份、多聚甲醛66.5份、氢氧化钠1.0份、乙醇15份、碳酸钠8份。
其中，所述酚和所述醛的摩尔比为2.0，上述改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将反应釜设置为回流状态，将苯酚、多聚甲醛一次性加入所述反应釜中，在搅拌状态下缓慢升温至45—50℃，再加入计量好的生物质油和催化剂氢氧化钡，在20—30min内升温至80—82℃，保温60min后加入氢氧化钠，升温至90—92℃，保温30—90min；
(2)保温30min后，取样测试反应釜内反应物浊点，当浊点达到30℃时，将反应釜置于脱水状态，迅速进行真空脱水，保持真空度在-0.06—-0.08MPa，保持反应物温度在70℃以下，真空脱水的时间为0.5—1.5h；
(3)取样测试反应物含水量，当反应釜内反应物含水量小于8％时，加入乙醇和碳酸钠，搅拌30—35min，冷却至室温后放料，得树脂F；
上述树脂F(改性酚醛树脂)的指标检测结果为：树脂粘度2850P(23±1℃时)，150℃时的聚合速度为94.5s，固含量为83.7％，游离酚0.83％，游离醛0.17％。
对比实施例1
未改性的酚醛树脂，由包括以下重量份数的原料制成：苯酚100份、氢氧化钡1.0份、37％甲醛129份、氢氧化钠0.6份、乙醇6份、碳酸氢钠3份。
其中，所述苯酚和所述甲醛的摩尔比为1.5，上述改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将反应釜设置为回流状态，将苯酚、37％甲醛一次性加入所述反应釜中，在搅拌状态下缓慢升温至45—50℃，再加入计量好的催化剂氢氧化钡，在20—30min内升温至87—90℃(此过程反应较为剧烈，反应放热量大，必须使用冷却水不断降温加以控制)，保温30min后加入氢氧化钠，升温至90—92℃，保温60—90min；
(2)保温60min后，取样测试反应釜内反应物浊点，当浊点达到35℃时，将反应釜置于脱水状态，迅速进行真空脱水，保持真空度在-0.06—-0.08MPa，保持反应物温度在70℃以下，真空脱水的时间为0.5—1.5h；
(3)取样测试反应物含水量，当反应釜内反应物含水量小于8％时，加入乙醇和碳酸氢钠，搅拌30—35min，冷却至室温后放料，得树脂a；
上述树脂a的指标检测结果为：树脂粘度2200CP(23±1℃时)，150℃时的聚合速度为182.6s，固含量为81.9％，游离酚5.8％，游离醛0.68％。
本申请实施例1中的树脂A与上述对比实施例中的树脂a相比，其树脂粘度较大，聚合速度大大加快，同时固含量较高，而游离醛和游离酚均大大减少。说明本申请技术方案能提高树脂的黏附性，使复合材料的力学强度表现的更好，能提高树脂固化速度，效率更高，反应条件也更为温和，同时降低能耗，生物质油替代了部分酚和醛，使树脂中游离的酚和醛大大降低，提高了树脂和复合材料的环保性。
复合材料制备实施例
分别使用实施例1中树脂A和对比实施例1中的树脂a制备纤维增强复合材料(其中树脂A和树脂a中需要加入相同种类相同质量的其他助剂，如脱模剂、偶联剂等)。采用拉挤成型工艺，增强材料为无碱玻璃纤维无捻粗纱，规格4800tex，表面材料为玻璃纤维缝边毡，规格380g/m2，制备150mm*5mm的平板，板材中玻璃纤维含量为80％，其成型工艺和材料性能对比如表1：
表1
从表1树脂A(实验1)与树脂a对比可以看出，在相同成型温度的条件下，与树脂a相比，使用树脂A制备复合材料的效率更高，其复合材料的力学性能明显更好；从树脂A(实验2)与树脂a对比可以看出，在相同拉挤速度的条件下，与树脂a相比，使用树脂A制备复合材料时，需要的温度低得多，其复合材料的力学性能也明显更好。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。