专利名称：无机纳米材料改性酚醛树脂的制备方法
技术领域：
本发明主要应用于制动摩擦材料，树脂砂轮磨具、工程塑料、电光源、耐火及铸造等行业，具体涉及一种无机纳米材料改性酚醛树脂的制备方法。
背景技术：
普通酚醛树脂自身存在着固有的缺点如性脆、硬度大、韧性差、不耐碱、连续工作温度超过350度热分解严重等。如使用普通酚醛树脂或有机改性酚醛树脂制造高性能盘式制动材料或重负荷树脂砂轮等产品，摩擦材料高温摩擦系数衰退大或砂轮回转强度低，使用寿命短。近年来为适应高性能产品和尖端领域的要求，在酚醛树脂和塑料的生产开发和应用上，对普通酚醛树脂进行了多种技术的有机和无机化学改性，无论在生产量、质量和新品种等方面都有着较快的发展，多种高性能的改性酚醛树脂产品相继问世。如硼改性、有机硅改性、丁晴等橡胶改性等，无机和有机改性酚醛树脂等，它们各具特点。作为三大热固性树脂之一的传统材料--改性酚醛树脂正在开辟着更为广泛的应用新领域，展现出良好的发展前景。但一般无机改性酚醛树脂如硼、硅改性价格太高，难以应用于一般摩擦材料、磨具等行业，而有机改性酚醛虽然脆性有所改进，但耐高温性能和热膨胀仍未改善。在高性能产品领域使用受到限制。
发明内容
本发明的目的为了克服普通和有机改性酚醛树脂耐热性低和热膨胀率大的缺点，而提供一种无机纳米材料改性酚醛树脂的制备方法，本发明主要是针对高性能摩擦材料和树脂砂轮而开发的一类热塑性超细粉状树脂的制备方法，采用少量高表面化学活性的无机刚性纳米材料经分散和复合加工技术对酚醛树脂进行改性，把高分子和无机材料二者的优点结合起来，着重提高酚醛树脂的耐高温性能，降低磨耗和热膨胀率。
无机纳米材料改性酚醛树脂的制备方法，按以下步骤进行(1)无机纳米材料为按酚醛树脂重量的百分比分别取纳米氧化硅2-4％、氧化铝0-3％、氧化钛1-4％、纳米粘土1.5-3％、硫酸钡2-4％，加入占无机纳米材料总重量的0.02-0.6％有机表面活性剂混合均匀备用；(2)在酚醛树脂合成中间阶段或合成结束后，加入第一步制备的经有机表面活性剂处理的无机纳米材料，搅拌使纳米无机材料与酚醛树脂分子充分复合；(3)将充分复合的酚醛树脂脱水烘干成固体块状树脂，再将固体块状树脂采用球磨机粉碎到粒度为400-600目，用球磨机粉碎的同时添加占酚醛树脂重量的0.5-2％的树脂微粉粒子隔离剂和占酚醛树脂重量的6-9％的六甲基四胺固化剂。
所述的机表面活性剂为硅烷偶联剂、螯合型钛酸酯偶联剂或锆类偶联剂，硅烷偶联剂为烷基苯氧基聚氧乙烯甲基二乙氧基硅烷用JS-D758名称代替、螯合型钛酸酯偶联剂为醇胺脂肪酸钛酸酯用JN-54名称代替，锆类偶联剂为甲基丙烯酰氧基锆偶联剂。所述的树脂微粉粒子隔离剂为超细碳酸钙和/或硫酸钡，超细碳酸钙或硫酸钡的粒径范围为2-5微米。
一、性能改进(1)无机纳米材料改性酚醛树脂细度400-600目通过率大于95％，细度高，比表面积大，流动性好。在较宽的温度范围内，此树脂固化粘结混合料时，表现出优良的分散性、润湿性和快速反应性。尤其高温稳定性显著提高，并获得良好的机械性能和柔韧性。常温下能稳定储存10-12个月。
(2)无机纳米材料改性酚醛树脂作为一种独特的酚醛树脂的改性物，较之有机改性酚醛树脂，具有优良的耐热、耐水、耐油及耐化学腐蚀性；在固化加工成型过程中具有不易膨胀起泡，生产工艺易控制，成品合格率高，加工尺寸稳定性好的特性。
(3)由于改性树脂中纳米刚性粒子的复合协同效应，用作摩擦材料和树脂砂轮及大功率电光源等产品的粘结剂时，具有独特的高温工作稳定性，400℃下的耐热度显著提高，热失重一般仅5-7％。添加在树脂中的纳米材料有助于制动时在刹车片表面形成稳定的摩擦转移层(膜)，从而稳定高温摩擦系数。如用作重载和高速机车制动材料时高温摩擦系数更稳定，低衰退率，低磨耗率。这种特性在严苛的工作环境下尤为明显。
二、耐热性能典型的无机纳米改性酚醛树脂的耐热性能分析结果如下。普通酚醛树脂 市售牌号为2123，生产厂家为山东圣泉海沃斯公司。普通2123酚醛树脂经纳米材料复合改性前后的DTA分析曲线对比图如图1和2所示。
对比分析2123和纳米改性树脂的TG和DSC曲线，在加入相同量(7％)六次甲基四胺，两树脂的固化反应温度基本相同，在160-162℃范围。对比实验中，2123树脂的失重初始温度约187℃，树脂分子快速分解阶段的起始温度为362.6℃；
改性后的酚醛树脂失重初始温度则大幅提高到243℃左右；而树脂分子快速分解阶段的起始温度则相应提高至394.3℃。DSC的热分解反应的峰值温度由2123树脂的587℃提高到改性后的酚醛树脂的652℃。
无机纳米改性树脂产品的热分析参数典型值见表1。
表1 无机纳米改性酚醛树脂热分析参数典型值
本发明采用纳米无机材料改性酚醛树脂的制备方法，明显改善了树脂的耐高温性能和降低热膨胀率，提高了作为粘结剂使用时制品的尺寸稳定性和机械强度。
图1为2123酚醛树脂的热失重和热失和差示量热(TG-DSC)曲线图。
图2为无机纳米材料改性酚醛树脂(62206)的热失重和热失和差示量热(TG-DSC)曲线图。
具体实施例方式
表2.是本发明无机纳米材料改性酚醛树脂制备方法中实施例1～4所用原料及量，所用普通2123酚醛树脂为山东圣泉海沃斯公司生产的。
表2 无机纳米材料改性酚醛树脂制备方法中实施例1-4所用原料及量单位g
无机纳米材料改性酚醛树脂的制备方法，各物质的量分别按表2中的量来取，按以下步骤进行(1)将无机纳米材料加入有机表面活性剂混合均匀备用；(2)在酚醛树脂合成中间阶段也可以有合成结束后，加入第一步制备的经有机表面活性剂处理的无机纳米材料，搅拌使纳米无机材料与酚醛树脂分子充分复合；(3)将充分复合的酚醛树脂脱水烘干成固体块状树脂，再将固体块状树脂采用球磨机粉碎到粒度为400-600目，用球磨机粉碎的同时添加树脂微粉粒子隔离剂和六甲基四胺固化剂。
下面用实施例2制作的无机纳米材料改性酚醛树脂来作实验。
一、作为摩擦材料粘结剂用于160Km/h高速列车刹车片，相同配方时与未改性普通2123树脂的实验结果对比，见表3和4。改性树脂刹车片的第二遍和第三遍磨损率则相对于未改性普通2123树脂合成的闸片则更低。
表3善通酚醛树脂合成闸片用于准高速客车盘式合成闸片定速摩擦性能测试结果
表4 无机纳米材料改性树脂合成准高速客车盘式闸片定速摩擦性能测试结果
二、用于轿车盘式刹车片的台架实验对比结果反映其在一次和二次衰退率和二次、三次效能方面有显著改进，具体见下表。
权利要求
1.无机纳米材料改性酚醛树脂的制备方法，按以下步骤进行(1)无机纳米材料为按酚醛树脂重量的百分比分别取纳米氧化硅2-4％、氧化铝0-3％、氧化钛1-4％、纳米粘土1.5-3％、硫酸钡2-4％，加入占无机纳米材料总重量的0.02-0.6％有机表面活性剂混合均匀备用；(2)在酚醛树脂合成中间阶段或合成结束后，加入第一步制备的经有机表面活性剂处理的无机纳米材料，搅拌使纳米无机材料与酚醛树脂分子充分复合；(3)将充分复合的酚醛树脂脱水烘干成固体块状树脂，再将固体块状树脂采用球磨机粉碎到粒度为400-600目，用球磨机粉碎的同时添加占酚醛树脂重量的0.5-2％的树脂微粉粒子隔离剂和占酚醛树脂重量的8-9％的六甲基四胺固化剂。
2.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于所述的机表面活性剂为硅烷偶联剂、螯合型钛酸酯偶联剂或锆类偶联剂。
3.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于所述硅烷偶联剂为烷基苯氧基聚氧乙烯甲基二乙氧基硅烷，螯合型钛酸酯偶联剂为醇胺脂肪酸钛酸酯，锆类偶联剂为甲基丙烯酰氧基锆偶联剂。
4.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于所述的树脂微粉粒子隔离剂为超细碳酸钙和/或硫酸钡，粒径为2-5微米。
全文摘要
本发明涉及无机纳米材料改性酚醛树脂的制备方法，按以下步骤进行(1)将无机纳米材料加入有机表面活性剂混合均匀备用；(2)在酚醛树脂合成中间阶段也可以有合成结束后，加入第一步制备的经有机表面活性剂处理的无机纳米材料，搅拌使纳米无机材料与酚醛树脂分子充分复合；(3)将充分复合的酚醛树脂脱水烘干成固体块状树脂，再将固体块状树脂采用球磨机粉碎到粒度为400－600目，用球磨机粉碎的同时添加树脂微粉粒子隔离剂和六甲基四胺固化剂。本发明制备的纳米无机材料改性酚醛树脂，明显改善了树脂的耐高温性能和降低热膨胀率，提高了作为粘结剂使用时制品的尺寸稳定性和机械强度。
文档编号C08K5/00GK101085854SQ20071005200
公开日2007年12月12日 申请日期2007年4月28日 优先权日2007年4月28日
发明者史宝平, 孙振亚 申请人:武汉海宝龙复合材料有限责任公司