本发明涉及一种纳米复合聚氟乙烯薄膜的制备方法，属于聚氟乙烯薄膜制备技术领域。
背景技术：
聚氟乙烯薄膜（PVF）是含氟材料中较重要的薄膜品种，是由悬浮聚四氟乙烯树脂经模压、烧结、冷却成毛坯，再经车削，压延制成。车削成的薄膜为不定向薄膜，不定向薄膜经压延后即成定向薄膜。不定向薄膜压延1.1～1.8倍为半定向薄膜。聚四氟乙烯薄膜用于电容器介质，作导线绝缘，电器仪表绝缘，密封衬垫。聚氟乙烯的耐热性在氟聚合物中也较差，而且熔点与分解温度十分接近（210～220℃）。聚氟乙烯在聚合后还未进行热处理的粉末，在二甲基甲酸胺、二甲基乙酞胺等溶剂中高温溶解，得到低浓度的溶液，在常温下无溶剂。熔融加工法制备PVF薄膜，由于PVF树脂熔融温度高、粘度大，且在高温下易分解，使熔融挤出成型加工十分困难。溶液流延法要求溶液浓度低，耗能高，生产效率低，薄膜厚度不均、透明度高。但目前聚四氟乙烯薄膜容易产生断裂、撕裂和拉伸不均等现象，在100℃以下的温度下进行双向拉伸会产生细颈现象。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前聚四氟乙烯薄膜易产生断裂、撕裂和拉伸不均，且耐热性差的弊端，提供了一种取聚氟乙烯树脂颗粒与二甲基甲酰胺混合制得透明溶液备用，再取纳米四氧化三铁、桃树胶等发酵，浓缩得粘稠胶液，经二次升温使二氧化碳与四氧化三铁反应，在四氧化三铁表面生长碳纳米管，与备用的透明溶液二次混合老化，经挤出、收卷、拉伸成膜，再进行热处理使溶剂蒸发，制得纳米复合聚氟乙烯薄膜的方法。本发明制备步骤简单，所得产品抗撕裂强度高，耐热性好，有效解决了其易产生断裂、撕裂和拉伸不均问题。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案：
（1）称取30～50g聚氟乙烯树脂颗粒，加入盛有500～600mL二甲基甲酰胺的烧杯中，随后将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器上，于温度为60～65℃，转速为400～600r/min条件下，恒温搅拌3～5h，得透明溶液，备用；
（2）依次取8～10g纳米四氧化三铁，60～80g桃树胶，6～8mL沼气液，加入盛有30～50mL去离子水的发酵罐中，于35～40℃条件下，密封发酵12～24h，待发酵结束，将发酵罐中物料转入旋转蒸发仪中，于80～90℃条件下，旋转蒸发45～60min，得粘稠胶液；
（3）将上述所得粘稠胶液加入坩埚中，再将坩埚转入管式电阻炉中，通入氩气保护，直至排出所有空气为止，再以6～8℃/min速率逐步加热升温至580～600℃，保温反应30～45min，再以8～10℃/min速率继续升温至1000～1200℃，随后以3～5mL/min速率通入二氧化碳气体，恒温反应45～60min；
（4）待反应结束，随炉冷却至180～190℃，量取80～120mL步骤（1）备用透明溶液，通过喷壶喷洒至坩埚中物料表面，再将坩埚移至密闭容器中，静置10～12h，随后将坩埚中物料倒入盛有200～300mL步骤（1）备用透明溶液的烧杯中，再将烧杯置于超声振荡仪中，以120～160W功率超声处理4～6h，得混合匀浆；
（5）将上述所得混合匀浆加入单螺杆挤出机料斗，预热至100～120℃，待薄膜从平缝机挤出，经冷却收卷后，得膜胚，再将膜胚于120～135℃条件下，双向拉伸成膜，再将所得膜于170～180℃条件下热处理20～35min，待其自然冷却至室温后，即得纳米复合聚氟乙烯薄膜。
本发明制得的纳米复合聚氟乙烯薄膜耐热温度为125～145℃，拉伸强度为160～230MPa，断裂伸长率为60～85%，冲击强度为55～65kJ/m2，撕裂强度为58～66N/mm，击穿电压强度为160～220KV/mm。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明制备步骤简单，能耗低，生产效率高；
（2）所得产品抗撕裂强度高，耐热性好，有效解决了其易产生断裂、撕裂和拉伸不均问题。
具体实施方式
首先称取30～50g聚氟乙烯树脂颗粒，加入盛有500～600mL二甲基甲酰胺的烧杯中，随后将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器上，于温度为60～65℃，转速为400～600r/min条件下，恒温搅拌3～5h，得透明溶液，备用；再依次取8～10g纳米四氧化三铁，60～80g桃树胶，6～8mL沼气液，加入盛有30～50mL去离子水的发酵罐中，于35～40℃条件下，密封发酵12～24h，待发酵结束，将发酵罐中物料转入旋转蒸发仪中，于80～90℃条件下，旋转蒸发45～60min，得粘稠胶液；然后将上述所得粘稠胶液加入坩埚中，再将坩埚转入管式电阻炉中，通入氩气保护，直至排出所有空气为止，再以6～8℃/min速率逐步加热升温至580～600℃，保温反应30～45min，再以8～10℃/min速率继续升温至1000～1200℃，随后以3～5mL/min速率通入二氧化碳气体，恒温反应45～60min；待反应结束，随炉冷却至180～190℃，量取80～120mL备用透明溶液，通过喷壶喷洒至坩埚中物料表面，再将坩埚移至密闭容器中，静置10～12h，随后将坩埚中物料倒入盛有200～300mL备用透明溶液的烧杯中，再将烧杯置于超声振荡仪中，以120～160W功率超声处理4～6h，得混合匀浆；最后将上述所得混合匀浆加入单螺杆挤出机料斗，预热至100～120℃，待薄膜从平缝机挤出，经冷却收卷后，得膜胚，再将膜胚于120～135℃条件下，双向拉伸成膜，再将所得膜于170～180℃条件下热处理20～35min，待其自然冷却至室温后，即得纳米复合聚氟乙烯薄膜。
实例1
首先称取30g聚氟乙烯树脂颗粒，加入盛有500mL二甲基甲酰胺的烧杯中，随后将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器上，于温度为60℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌3h，得透明溶液，备用；再依次取8g纳米四氧化三铁，60g桃树胶，6mL沼气液，加入盛有30mL去离子水的发酵罐中，于35℃条件下，密封发酵12h，待发酵结束，将发酵罐中物料转入旋转蒸发仪中，于80℃条件下，旋转蒸发45min，得粘稠胶液；然后将上述所得粘稠胶液加入坩埚中，再将坩埚转入管式电阻炉中，通入氩气保护，直至排出所有空气为止，再以6℃/min速率逐步加热升温至580℃，保温反应30min，再以8℃/min速率继续升温至1000℃，随后以3mL/min速率通入二氧化碳气体，恒温反应45min；待反应结束，随炉冷却至180℃，量取80mL备用透明溶液，通过喷壶喷洒至坩埚中物料表面，再将坩埚移至密闭容器中，静置10h，随后将坩埚中物料倒入盛有200mL备用透明溶液的烧杯中，再将烧杯置于超声振荡仪中，以120W功率超声处理4h，得混合匀浆；最后将上述所得混合匀浆加入单螺杆挤出机料斗，预热至100℃，待薄膜从平缝机挤出，经冷却收卷后，得膜胚，再将膜胚于120℃条件下，双向拉伸成膜，再将所得膜于170℃条件下热处理20min，待其自然冷却至室温后，即得纳米复合聚氟乙烯薄膜。本发明制备步骤简单，能耗低，生产效率高；所得产品抗撕裂强度高，耐热性好，有效解决了其易产生断裂、撕裂和拉伸不均问题；制得的纳米复合聚氟乙烯薄膜耐热温度为125℃，拉伸强度为160MPa，断裂伸长率为60%，冲击强度为55kJ/m2，撕裂强度为58N/mm，击穿电压强度为160KV/mm。
实例2
首先称取40g聚氟乙烯树脂颗粒，加入盛有550mL二甲基甲酰胺的烧杯中，随后将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器上，于温度为63℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌4h，得透明溶液，备用；再依次取9g纳米四氧化三铁，70g桃树胶，7mL沼气液，加入盛有40mL去离子水的发酵罐中，于38℃条件下，密封发酵18h，待发酵结束，将发酵罐中物料转入旋转蒸发仪中，于85℃条件下，旋转蒸发52min，得粘稠胶液；然后将上述所得粘稠胶液加入坩埚中，再将坩埚转入管式电阻炉中，通入氩气保护，直至排出所有空气为止，再以7℃/min速率逐步加热升温至590℃，保温反应38min，再以9℃/min速率继续升温至1100℃，随后以4mL/min速率通入二氧化碳气体，恒温反应48min；待反应结束，随炉冷却至185℃，量取100mL备用透明溶液，通过喷壶喷洒至坩埚中物料表面，再将坩埚移至密闭容器中，静置11h，随后将坩埚中物料倒入盛有250mL备用透明溶液的烧杯中，再将烧杯置于超声振荡仪中，以140W功率超声处理5h，得混合匀浆；最后将上述所得混合匀浆加入单螺杆挤出机料斗，预热至110℃，待薄膜从平缝机挤出，经冷却收卷后，得膜胚，再将膜胚于128℃条件下，双向拉伸成膜，再将所得膜于175℃条件下热处理28min，待其自然冷却至室温后，即得纳米复合聚氟乙烯薄膜。本发明制备步骤简单，能耗低，生产效率高；所得产品抗撕裂强度高，耐热性好，有效解决了其易产生断裂、撕裂和拉伸不均问题；制得的纳米复合聚氟乙烯薄膜耐热温度为135℃，拉伸强度为195MPa，断裂伸长率为73%，冲击强度为60kJ/m2，撕裂强度为62N/mm，击穿电压强度为190KV/mm。
实例3
首先称取50g聚氟乙烯树脂颗粒，加入盛有600mL二甲基甲酰胺的烧杯中，随后将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器上，于温度为65℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌5h，得透明溶液，备用；再依次取10g纳米四氧化三铁，80g桃树胶，8mL沼气液，加入盛有50mL去离子水的发酵罐中，于40℃条件下，密封发酵24h，待发酵结束，将发酵罐中物料转入旋转蒸发仪中，于90℃条件下，旋转蒸发60min，得粘稠胶液；然后将上述所得粘稠胶液加入坩埚中，再将坩埚转入管式电阻炉中，通入氩气保护，直至排出所有空气为止，再以8℃/min速率逐步加热升温至600℃，保温反应45min，再以10℃/min速率继续升温至1200℃，随后以5mL/min速率通入二氧化碳气体，恒温反应60min；待反应结束，随炉冷却至190℃，量取120mL备用透明溶液，通过喷壶喷洒至坩埚中物料表面，再将坩埚移至密闭容器中，静置12h，随后将坩埚中物料倒入盛有300mL备用透明溶液的烧杯中，再将烧杯置于超声振荡仪中，以160W功率超声处理6h，得混合匀浆；最后将上述所得混合匀浆加入单螺杆挤出机料斗，预热至120℃，待薄膜从平缝机挤出，经冷却收卷后，得膜胚，再将膜胚于135℃条件下，双向拉伸成膜，再将所得膜于180℃条件下热处理35min，待其自然冷却至室温后，即得纳米复合聚氟乙烯薄膜。本发明制备步骤简单，能耗低，生产效率高；所得产品抗撕裂强度高，耐热性好，有效解决了其易产生断裂、撕裂和拉伸不均问题；制得的纳米复合聚氟乙烯薄膜耐热温度为145℃，拉伸强度为230MPa，断裂伸长率为85%，冲击强度为65kJ/m2，撕裂强度为66N/mm，击穿电压强度为220KV/mm。