本发明属于化工废液处理技术领域，具体涉及一种四氯乙烯生产中精馏残液的回收方法。
背景技术：
四氯乙烯生产中的重组分即六氯化物，主要成分为四氯乙烯和六氯乙烷，还有少量的五氯乙烷、六氯丁二烯及六氯苯，其产量约为四氯乙烯产品量的10％。目前的四氯乙烯生产装置，一般从急冷塔和四氯乙烯精馏塔塔釜两个地方用泵送到重组分浓缩回收系统进行蒸发浓缩回收，为了让生产装置稳定连续运行，其蒸发浓缩温度都控制在200℃以下。超过200℃后大量六氯化物将与四氯化碳、四氯乙烯轻组分一起循环回到反应系统，致使反应系统六氯化物浓度超标，从而引起物料结晶堵塞设备及管道，反应系统无法连续稳定运行。
目前的四氯乙烯重组分浓缩回收方法，由于只能在较低温度范围内进行蒸发浓缩回收四氯化碳和四氯乙烯轻组分，故排放的残液中仍含有30-40％的四氯乙烯，各种六氯化物也不能完全分离；且残液装桶冷却结晶后成固体，无多大实用价值，极少数处理厂家进行简易分离处理，处理量不大，大多数有资质的处理厂家都是进行焚烧处理，处理费用昂贵，一般在4000-8000元/吨；同时残液在运输及处理过程中还存在较大的安全和环保风险，年产1万吨的四氯乙烯生产企业每年要拿出几百万的重组分处理费用，这无形地增加了企业的生产成本，降低了企业的竞争力。
技术实现要素：
本发明为了解决四氯乙烯釜液高氯化物精馏分离设备易堵塞的技术问题，提出了一种四氯乙烯生产中精馏残液的回收方法。能有效解决常规重组分浓缩回收方法中有用组分排放损失大、残液处理量大的问题，能有效的回收重组分中的四氯乙烯，充分分离出六氯乙烷产品，从而减少损失，降低成本，增加收益。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种四氯乙烯生产中精馏残液的回收方法，包括以下步骤：
A、四氯乙烯生产中急冷塔釜的重组分依次进入脱轻塔和四氯乙烯精馏塔，塔釜液再次进入脱四氯乙烯塔中进行二次精馏，进一步分离和回收四氯乙烯；
优选地，所述脱轻塔的塔顶温度为76-80℃，压力为8-10kpa；塔釜温度为145-155℃，压力为105-125kpa。采用加压精馏可降低能耗，充分分离出轻组分。
优选地，所述脱轻塔得到的轻组分添加到四氯乙烯生产中的四氯化碳原料中，进入反应系统参与反应。
优选地，所述四氯乙烯精馏塔的塔顶温度为118-124℃，压力为2-5kpa；塔釜温度为130-140℃，压力为40-50kpa。降低能耗的同时提高四氯乙烯产品的质量,产品纯度达99.99％以上。
优选地，所述脱四氯乙烯塔的塔顶温度为115-125℃，压力为15-25kpa；塔釜温度为195-205℃，压力为45-55kpa。降低能耗，同时进一步提高四氯乙烯的回收率。
B、脱四氯乙烯后的塔釜液进入五氯乙烷精馏塔，塔釜液进入六氯乙烷精馏塔，得到六氯乙烷产品。
优选地，所述五氯乙烷分离出来后添加到四氯乙烯生产中的四氯化碳原料中，进入反应系统参与反应。
优选地，所述脱五氯乙烷塔的塔顶温度为155-165℃，压力为15-25kpa；塔釜温度为205-220℃，压力为45-55kpa。降低能耗，充分除去五氯乙烷组分。
优选地，所述六氯乙烷精馏塔的塔顶温度为185-195℃，压力为15-25kpa；塔釜温度为220-240℃，压力为45-55kpa。降低能耗，提高六氯乙烷回收率，减少装置最终残液排放量。
优选地，采用回收得到的四氯乙烯产品冲洗塔顶来溶解塔内的结晶物，避免堵塞。
本发明所述二次精馏的馏出液回到四氯乙烯精馏塔再次精馏，为了充分回收塔釜液中的四氯乙烯，需要提高塔釜温度进行二次精馏，而塔顶四氯乙烯产品重组分含量也会升高，因此二次精馏的馏出液再次返回到四氯乙烯精馏塔进行精制得到四氯乙烯产品，四氯乙烯回收率能达到99.5％。
本发明的有益效果在于：
1、四氯乙烯精馏塔釜液中六氯乙烷及少量六氯苯沸点高，熔点也高，六氯乙烷在184.5℃就开始升华，若控制不好分离温度及物料组成，物料就会结晶堵塞设备及管线，系统就不能连续稳定运行。本发明解决了四氯乙烯釜液高氯物精馏分离设备易堵的难题。
2、本发明将四氯乙烯生产中急冷塔釜的重组分先进入脱轻塔和四氯乙烯精馏塔，脱出其中的氯化氢、氯气、四氯化碳及部分四氯乙烯；进入残液回收系统的四氯乙烯精馏塔釜液中无氯化氢和氯气，减轻了对残液回收设备的腐蚀，降低了设备、管道及仪表电气的投资。
3、四氯乙烯精馏塔釜液先进入脱四氯乙烯塔，将四氯乙烯进一步分离出来，回收利用四氯乙烯，增加了四氯乙烯的产量；脱四氯乙烯塔釜液进入脱五氯乙烷塔，因五氯乙烷的量不足精馏塔釜液量的1％(wt％)，故将五氯乙烷分离出来后添加到四氯乙烯生产中的四氯化碳原料里面，再进入反应系统参与反应，增加利用率的同时减少残液的排放。有效解决常规重组分浓缩回收系统中有用组分排放损失大、残液处理量大的问题。
4、由于四氯乙烯塔釜重组分比较多，沸点差别大，量也比较大，若不再次精馏回收有用组分，残液排放量就大，处理费用昂贵。本发明对四氯乙烯进行了二次精馏，是为了进一步回收釜液中四氯乙烯的组分，减少排放，处理费用低。
5、脱五氯乙烷塔釜液进入六氯乙烷精馏塔，将六氯乙烷分离出来，装袋后作为工业产品出售，六氯乙烷产品能达到工业用六氯乙烷HG/T 3261-2002标准中的指标要求，六氯乙烷塔釜液量很少，排桶冷却后送有资质的单位进行处理，大大减少了四氯乙烯生产装置残液排放量。本发明不仅能充分回收四氯乙烯，而且能分离回收90％左右的六氯乙烷作为产品，大大减少了排放损失，降低生产成本，增加收益。
具体实施例
为了便于本领域技术人员理解，下面将结合实施例对本发明做进一步的描述。
实施例1
一种四氯乙烯生产中精馏残液的回收方法，包括以下步骤：
A、四氯乙烯生产中急冷塔釜的重组分依次进入脱轻塔和四氯乙烯精馏塔，塔釜液再次进入脱四氯乙烯塔中进行二次精馏，进一步分离和回收四氯乙烯；
B、脱四氯乙烯后的塔釜液进入五氯乙烷精馏塔，塔釜液进入六氯乙烷精馏塔，得到六氯乙烷产品。
实施例2
一种四氯乙烯生产中精馏残液的回收方法，包括以下步骤：
A、四氯乙烯生产中急冷塔釜的重组分依次进入脱轻塔和四氯乙烯精馏塔，塔釜液再次进入脱四氯乙烯塔中进行二次精馏，进一步分离和回收四氯乙烯；
B、脱四氯乙烯后的塔釜液进入五氯乙烷精馏塔，塔釜液进入六氯乙烷精馏塔，得到六氯乙烷产品。
所述脱轻塔的塔顶温度为76℃，压力为8kpa；塔釜温度为145℃，压力为105kpa。
实施例3
一种四氯乙烯生产中精馏残液的回收方法，包括以下步骤：
A、四氯乙烯生产中急冷塔釜的重组分依次进入脱轻塔和四氯乙烯精馏塔，塔釜液再次进入脱四氯乙烯塔中进行二次精馏，进一步分离和回收四氯乙烯；
B、脱四氯乙烯后的塔釜液进入五氯乙烷精馏塔，塔釜液进入六氯乙烷精馏塔，得到六氯乙烷产品。
所述脱轻塔的塔顶温度为80℃，压力为10kpa；塔釜温度为155℃，压力为125kpa。
所述四氯乙烯精馏塔的塔顶温度为124℃，压力为5kpa；塔釜温度为140℃，压力为50kpa。
实施例4
一种四氯乙烯生产中精馏残液的回收方法，包括以下步骤：
A、四氯乙烯生产中急冷塔釜的重组分依次进入脱轻塔和四氯乙烯精馏塔，塔釜液再次进入脱四氯乙烯塔中进行二次精馏，进一步分离和回收四氯乙烯；
B、脱四氯乙烯后的塔釜液进入五氯乙烷精馏塔，塔釜液进入六氯乙烷精馏塔，得到六氯乙烷产品。
所述脱轻塔的塔顶温度为78℃，压力为8kpa；塔釜温度为146℃，压力为115kpa。
所述四氯乙烯精馏塔的塔顶温度为118℃，压力为2kpa；塔釜温度为130℃，压力为40kpa。
所述脱四氯乙烯塔的塔顶温度为115℃，压力为15kpa；塔釜温度为195℃，压力为45kpa。
所述脱轻塔得到的轻组分和所述五氯乙烷精馏塔分离出的五氯乙烷均添加到四氯乙烯生产中的四氯化碳原料中，进入反应系统参与反应。
所述二次精馏的馏出液回到四氯乙烯精馏塔再次精馏。
实施例5
一种四氯乙烯生产中精馏残液的回收方法，包括以下步骤：
A、四氯乙烯生产中急冷塔釜的重组分依次进入脱轻塔和四氯乙烯精馏塔，塔釜液再次进入脱四氯乙烯塔中进行二次精馏，进一步分离和回收四氯乙烯；
B、脱四氯乙烯后的塔釜液进入五氯乙烷精馏塔，塔釜液进入六氯乙烷精馏塔，得到六氯乙烷产品。
所述脱轻塔的塔顶温度为79℃，压力为10kpa；塔釜温度为150℃，压力为120kpa。
所述四氯乙烯精馏塔的塔顶温度为120℃，压力为3kpa；塔釜温度为132℃，压力为45kpa。
所述脱四氯乙烯塔的塔顶温度为125℃，压力为25kpa；塔釜温度为205℃，压力为55kpa。
所述五氯乙烷精馏塔的塔顶温度为165℃，压力为25kpa；塔釜温度为220℃，压力为55kpa。
所述六氯乙烷精馏塔的塔顶温度为190℃，压力为20kpa；塔釜温度为225℃，压力为50kpa。
所述脱轻塔得到的轻组分和所述五氯乙烷精馏塔分离出的五氯乙烷均添加到四氯乙烯生产中的四氯化碳原料中，进入反应系统参与反应。
采用回收得到的四氯乙烯产品冲洗塔顶来溶解塔内的结晶物。
实施例6
一种四氯乙烯生产中精馏残液的回收方法，包括以下步骤：
A、四氯乙烯生产中急冷塔釜的重组分依次进入脱轻塔和四氯乙烯精馏塔，塔釜液再次进入脱四氯乙烯塔中进行二次精馏，进一步分离和回收四氯乙烯；
B、脱四氯乙烯后的塔釜液进入五氯乙烷精馏塔，塔釜液进入六氯乙烷精馏塔，得到六氯乙烷产品。
所述脱轻塔的塔顶温度为78℃，压力为9kpa；塔釜温度为152℃，压力为112kpa。
所述四氯乙烯精馏塔的塔顶温度为122℃，压力为3kpa；塔釜温度为136℃，压力为42kpa。
所述脱四氯乙烯塔的塔顶温度为120℃，压力为16kpa；塔釜温度为198℃，压力为46kpa。
所述五氯乙烷精馏塔的塔顶温度为160℃，压力为18kpa；塔釜温度为210℃，压力为48kpa。
所述六氯乙烷精馏塔的塔顶温度为195℃，压力为25kpa；塔釜温度为240℃，压力为55kpa。
所述脱轻塔得到的轻组分和所述五氯乙烷精馏塔分离出的五氯乙烷均添加到四氯乙烯生产中的四氯化碳原料中，进入反应系统参与反应。
采用回收得到的四氯乙烯产品冲洗塔顶来溶解塔内的结晶物。
所述二次精馏的馏出液回到四氯乙烯精馏塔再次精馏。
实施例7
一种四氯乙烯生产中精馏残液的回收方法，包括以下步骤：
A、四氯乙烯生产中急冷塔釜的重组分依次进入脱轻塔和四氯乙烯精馏塔，塔釜液再次进入脱四氯乙烯塔中进行二次精馏，进一步分离和回收四氯乙烯；
B、脱四氯乙烯后的塔釜液进入五氯乙烷精馏塔，塔釜液进入六氯乙烷精馏塔，得到六氯乙烷产品。
所述脱轻塔的塔顶温度为77℃，压力为8kpa；塔釜温度为152℃，压力为120kpa。
所述四氯乙烯精馏塔的塔顶温度为122℃，压力为4kpa；塔釜温度为132℃，压力为45kpa。
所述脱四氯乙烯塔的塔顶温度为118℃，压力为16kpa；塔釜温度为202℃，压力为48kpa。
所述五氯乙烷精馏塔的塔顶温度为155℃，压力为15kpa；塔釜温度为205℃，压力为45kpa。
所述六氯乙烷精馏塔的塔顶温度为185℃，压力为15kpa；塔釜温度为220℃，压力为45kpa。
所述脱轻塔得到的轻组分和所述五氯乙烷精馏塔分离出的五氯乙烷均添加到四氯乙烯生产中的四氯化碳原料中，进入反应系统参与反应。
采用回收得到的四氯乙烯产品冲洗塔顶来溶解塔内的结晶物。
所述二次精馏的馏出液回到四氯乙烯精馏塔再次精馏。
本发明回收方法中使用的回收系统，包括脱轻塔、第一精馏塔、第二精馏塔、第三精馏塔和第四精馏塔；所述脱轻塔的釜底出液口连接第一精馏塔的进料口，所述第一精馏塔的釜底出液口连接第二精馏塔的进料口，所述第二精馏塔的釜底出液口连接第三精馏塔的进料口，所述第三精馏塔的釜底出液口连接第四精馏塔的进料口；所述第四精镏塔的冷凝器下方设置有集液槽，所述冷凝器的内部与集液槽相通，集液槽的底面由下底面和高于下底面的上底面组成，所述的下底面设置有出料口，所述的上底面设置有连通下层塔板的排液口，集液槽内还设置有升气管，升气管的下端进气口连通下层塔板，升气管的上部设置有排气口。
本系统将冷凝器设置在集液槽的上方，塔顶冷凝器的冷凝液落下来后，就收集在集液槽中，一部分作为产品从集液槽底部的下底面出料口采出，通过调节阀控制采出量，冷凝液累积多了液位慢慢上升，超过了排液口的高度就自动流到下面一层塔板内。回流液通过集液槽能自身溢流到塔内，不需另外设计回流罐，现有的回流罐都是在塔外面设置的，而且还要用回流泵将回流液打入塔内实现强制回流。本系统的集液槽是塔身的一部分，整个塔在运行过程中每个部位的温度是相对稳定的，避免出现在塔外面设置回流罐温度变化较大的情况，不会因为流程变长，表面积变大，热量损失大，温度变化大而引起物料结晶产生堵塞的情况。
优选地，系统还可在升气管的顶端设置有封闭管口的升气帽，升气管的管壁周向环形分布有多个排气口。升气帽可挡住塔顶冷凝器冷下来的液体不落到升气管内。管壁设置排气口供塔内的上升气体通过并进入冷凝器，延长气体与液体的接触时间，保证充分的传质过程，更好地实现气液平衡。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。