本发明涉及改性化学稳定剂
技术领域：
，尤其涉及一种基于聚苯并咪唑的复合稳定剂及其制备方法。
背景技术：
：聚苯并咪唑(PBI)是以苯并咪唑为主要重复单元相互链接而成的大分子，其独特的刚棒形分子结构赋予其优异的力学性能。苯并咪唑分子具有芳香性、优良的热稳定性和化学稳定性，因此由苯并咪唑为重复单元构成的聚合物同样具有良好的热稳定性和化学稳定性。聚苯并咪唑良好的化学稳定性、热稳定性、力学性能、自润滑性、自熄性及燃烧时仅产生少量有毒气体的特性赋予其在航空航天等高
技术领域：
以及消防、海水净化和甲醇直接燃料电池等民用领域广阔的应用前景。聚氯乙烯(PVC)塑料具有优异的力学性能，孔能与普通填料很好地结合，耐温可达105℃，纯PVC的氧指数可达41％。PVC还具有优异的电气绝缘性能，因而在电线电缆行业，特别是在低压电线电缆方面，占有极大的优势。但普通PVC电缆料含有重金属元素铅、镉等有害物质，因而成为制约其在电气设备、基础设施等场合府用的重要因素。目前同内外对环保型电缆料的需求迅速增大，欧美等发达国家已相继制定出铅、镉、汞等重金属元素和多溴联苯类有害物质对环境的保护标准，如英国--欧洲标准BSEN．71、ENll22，美国环境保护局标准USEPA3050B等，软PVC电缆料无铅无毒已是大势所趋，环保型PVC电缆料已成为当前电缆料研发和生产的重要课题。由于PVC为无定形结构的白色粉末，支化度较小，对光和热的稳定性差，在140℃时就开始分解，但PVC的加工温度在170-200℃，因此，实际应用时必须在PVC中加入稳定剂来提高其对光和热的稳定性，防止或减缓其在加工或使用过程中的热降解。PVC行业中比较常用的热稳定剂有铅盐、有机锡类、金属皂类、稀土类以及钙锌类等稳定剂。铅盐类稳定剂曾是PVC最常用的热稳定剂，价格低廉，热稳定性好，但其毒性大，易对环境造成污染。有机锡类和金属皂类是目前较常用的无毒稳定剂。有机锡类价格高昂，考虑经济成本效益，其应用受到限制。金属皂类单独使用效果差，通常将主、辅金属皂和辅助稳定剂进行复配，获得复合热稳定剂。钙锌类热稳定剂不但可以取代铅镉盐类有毒稳定剂，而且具有相当好的热稳定性、光稳定性和透明性及着色力，是一种良好的无毒稳定剂。钙锌稳定剂外观主要呈白色粉状、片状、膏状。粉状的钙锌稳定剂是作为应用最为广泛的无毒PVC稳定剂使用，常用于食品包装，医疗器械，电线电缆料等。目前国内已经出现可用于硬质管材的PVC钙锌稳定剂。粉状钙锌稳定剂的热稳定性不如铅盐，自身具有一定的润滑性，透明性差，易喷霜等特点。为了提高其稳定性及透明性，常常加入受阻酚、多元醇、亚磷酸酯与β-二酮等抗氧剂来改善。与PVC树脂加工过程中有很好的分散性、相容性、加工流动性，适应性广，制品表面光洁度优；热稳定性优良，初期色相小，无析出现象；不含重金属及其他有毒成分，无硫化现象；刚果红测试时间长，具有优良的电绝缘性，无杂质，具有高效耐候性；适用范围广，实用性强，用量少，具有多功能性；在白色制品中，白度较其同类产品更佳。因此，现有技术还有待于改进和发展。技术实现要素：鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于聚苯并咪唑的复合稳定剂及其制备方法，旨在解决现有钙锌稳定剂存在部分重金属，不绿色环保，价格昂贵，及热稳定效果不佳的问题。本发明的技术方案如下：一种基于聚苯并咪唑的复合稳定剂，其中，由包括以下重量份的原料制备而成：脂肪酸钙20~30份；芳香酸锌15~25份；石蜡30~40份；无水乙醇10~15份；辅助稳定剂4~6份；苯并咪唑5~10份；水70~80份。所述的基于聚苯并咪唑的复合稳定剂，其中，由包括以下重量份的原料制备而成：脂肪酸钙25份；芳香酸锌20份；石蜡35份；无水乙醇12份；辅助稳定剂5份；苯并咪唑8份；水75份。所述的基于聚苯并咪唑的复合稳定剂，其中，所述脂肪酸钙为硬脂酸钙。所述的基于聚苯并咪唑的复合稳定剂，其中，所述芳香酸锌为硬脂酸锌。所述的基于聚苯并咪唑的复合稳定剂，其中，所述石蜡为液体石蜡。所述的基于聚苯并咪唑的复合稳定剂，其中，所述辅助稳定剂为亚磷酸酯。所述的基于聚苯并咪唑的复合稳定剂，其中，所述亚磷酸酯为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三辛酯中的一种或多种。一种如上任一所述的基于聚苯并咪唑的复合稳定剂的制备方法，其中，包括步骤：按上述配方将脂肪酸钙、芳香酸锌和石蜡加入反应容器中混合，并搅拌均匀，获得脂肪酸钙芳香酸锌复合物；按上述配方，先将苯并咪唑溶于无水乙醇中，然后再与30~50份脂肪酸钙芳香酸锌复合物一起溶于水中，搅拌25~35min，静置过滤，烘干，从而制得复合稳定剂。所述的基于聚苯并咪唑的复合稳定剂的制备方法，其中，搅拌30min。有益效果：本发明采用低分子量的聚苯并咪唑与钙锌稳定剂进行复配，由于苯并咪唑独特的刚棒形分子结构，从而进一步的提高稳定剂的热稳定性和力学性能。附图说明图1为本发明所得的复合稳定剂的TEM图。具体实施方式本发明提供一种基于聚苯并咪唑的复合稳定剂及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明提供一种基于聚苯并咪唑的复合稳定剂，其中，由包括以下重量份的原料制备而成：脂肪酸钙20~30份；芳香酸锌15~25份；石蜡30~40份；无水乙醇10~15份；辅助稳定剂4~6份；苯并咪唑5~10份；水70~80份。本发明以石蜡作为溶剂，将脂肪酸钙和芳香酸锌进行混合，以制得脂肪酸钙芳香酸锌复合物。本发明所述脂肪酸钙芳香酸锌复合物作为钙锌稳定剂。然后再按设定的配方将脂肪酸钙芳香酸锌复合物与苯并咪唑的乙醇溶液均溶于水溶液中使钙锌稳定剂（即脂肪酸钙芳香酸锌复合物）表面包覆一层低分子量聚苯并咪唑，最终得到环保型复合稳定剂。本发明采用低分子量的聚苯并咪唑与钙锌稳定剂进行复配，由于苯并咪唑独特的刚棒形分子结构，因此可以进一步的提高稳定剂的热稳定性，力学性能等。优选地，本发明一种基于聚苯并咪唑的复合稳定剂，其中，由包括以下重量份的原料制备而成：脂肪酸钙25份；芳香酸锌20份；石蜡35份；无水乙醇12份；辅助稳定剂5份；苯并咪唑8份；水75份。在上述优选配方下，获得的复合稳定剂具有更好的热稳定效果和透明性。优选地，本发明所述脂肪酸钙可以为但不限于硬脂酸钙。优选地，本发明所述芳香酸锌可以为但不限于硬脂酸锌。优选地，本发明所述石蜡为液体石蜡。优选地，本发明所述辅助稳定剂可以为但不限于亚磷酸酯。其中，所述亚磷酸酯可以为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三辛酯中的一种或多种。本发明所述苯并咪唑为低分子量苯并咪唑，其分子结构式如下所示：。基于上述复合稳定剂，本发明还提供一种如上任一所述的基于聚苯并咪唑的复合稳定剂的制备方法，其包括步骤：按上述配方将脂肪酸钙、芳香酸锌和石蜡加入反应容器中混合，并搅拌均匀，使其能够较好的混合，获得脂肪酸钙芳香酸锌复合物；按上述配方，先将苯并咪唑溶于无水乙醇中，然后再与30~50份脂肪酸钙芳香酸锌复合物一起溶于水中，搅拌25~35min（如30min），静置过滤，烘干，从而制得复合稳定剂。优选地，本发明以液体石蜡作为溶剂，将硬脂酸钙和硬脂酸锌进行混合，以制得硬脂酸钙硬脂酸锌复合物。再按设定的配方将硬脂酸钙硬脂酸锌复合物与苯并咪唑的乙醇溶液均溶于水溶液中使钙锌稳定剂表面包覆一层低分子量聚苯并咪唑，最终得到环保型复合稳定剂。选用上述优选配方，可以进一步的提高复合稳定剂的热稳定性，力学性能等。本发明所得的复合稳定剂的TEM如图1所示，从图1中可以看出，该复合稳定剂呈现一种核壳结构，这说明在钙锌稳定剂表面成功包覆上了一层苯并咪唑。下面通过实施例对本发明进行详细说明。实施例1（1）、配料一种基于聚苯并咪唑的复合稳定剂，由包括以下重量份的原料制备而成：硬脂酸钙25份；硬脂酸锌20份；液体石蜡35份；无水乙醇12份；辅助稳定剂5份；苯并咪唑8份；水75份。（2）、基于聚苯并咪唑的复合稳定剂的制备硬脂酸钙硬脂酸锌复合物的制备：按上述配方将硬脂酸钙、硬脂酸锌和液体石蜡加入玻璃容器中混合，并搅拌均匀，使其能够较好的混合，获得硬脂酸钙硬脂酸锌复合物。复合稳定剂的制备：按上述配方，先将苯并咪唑溶于无水乙醇中，然后再与30份硬脂酸钙硬脂酸锌复合物一起溶于水中，搅拌30min，静置过滤，烘干，从而制得复合稳定剂。（3）、应用及性能测试按重量份计，按照下述配方将PVC、增塑剂、填充剂和制备的复合稳定剂混合：PVC100份；增塑剂50份；填充剂50份；复合稳定剂3.6份。将混合物在SK-160B型双辊筒炼塑机上混炼6min，辊筒温度180℃，拉下厚度为0.3mm的样片，样片按下述步骤进行测试：首先，将制取的一组样片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试。每隔5min取出一个样片，比较各样片颜色变化情况。“样片耐热性”的实验结果见表1。表1、样片耐热性测试结果表时间/min5101520253035404550颜色变化无色无色无色无色无色无色无色无色浅黄浅棕表1结果表明，颜色发生变化所需的时间较长，产品的热稳定性能较好。实施例2（1）、配料一种基于聚苯并咪唑的复合稳定剂，由包括以下重量份的原料制备而成：硬脂酸钙22份；硬脂酸锌17份；液体石蜡32份；无水乙醇12份；辅助稳定剂5份；苯并咪唑7份；水73份。（2）、基于聚苯并咪唑的复合稳定剂的制备硬脂酸钙硬脂酸锌复合物的制备：按上述配方将硬脂酸钙、硬脂酸锌和液体石蜡加入玻璃容器中混合，并搅拌均匀，使其能够较好的混合，获得硬脂酸钙硬脂酸锌复合物。复合稳定剂的制备：按上述配方，先将苯并咪唑溶于无水乙醇中，然后再与35份硬脂酸钙硬脂酸锌复合物一起溶于水中，搅拌30min，静置过滤，烘干，从而制得复合稳定剂。（3）、应用及性能测试按重量份计，按照下述配方将PVC、增塑剂、填充剂和制备的复合稳定剂混合：PVC100份；增塑剂50份；填充剂50份；复合稳定剂3.6份。将混合物在SK-160B型双辊筒炼塑机上混炼6min，辊筒温度180℃，拉下厚度为0.3mm的样片，样片按下述步骤进行测试：首先，将制取的一组样片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试。每隔5min取出一个样片，比较各样片颜色变化情况。“样片耐热性”的实验结果见表2。表2、样片耐热性测试结果表时间/min5101520253035404550颜色变化无色无色无色无色无色无色无色无色无色浅棕表2结果表明，颜色发生变化所需的时间较长，产品的热稳定性能优异。实施例3（1）、配料一种基于聚苯并咪唑的复合稳定剂，由包括以下重量份的原料制备而成：硬脂酸钙20份；硬脂酸锌15份；液体石蜡30份；无水乙醇10份；辅助稳定剂4份；苯并咪唑5份；水70份。（2）、基于聚苯并咪唑的复合稳定剂的制备硬脂酸钙硬脂酸锌复合物的制备：按上述配方将硬脂酸钙、硬脂酸锌和液体石蜡加入玻璃容器中混合，并搅拌均匀，使其能够较好的混合，获得硬脂酸钙硬脂酸锌复合物。复合稳定剂的制备：按上述配方，先将苯并咪唑溶于无水乙醇中，然后再与40份硬脂酸钙硬脂酸锌复合物一起溶于水中，搅拌30min，静置过滤，烘干，从而制得复合稳定剂。（3）、应用及性能测试按重量份计，按照下述配方将PVC、增塑剂、填充剂和制备的复合稳定剂混合：PVC100份；增塑剂50份；填充剂50份；复合稳定剂3.6份。将混合物在SK-160B型双辊筒炼塑机上混炼6min，辊筒温度180℃，拉下厚度为0.3mm的样片，样片按下述步骤进行测试：首先，将制取的一组样片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试。每隔5min取出一个样片，比较各样片颜色变化情况。“样片耐热性”的实验结果见表3。表3、样片耐热性测试结果表时间/min5101520253035404550颜色变化无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色表3结果表明，颜色发生变化所需的时间较长，产品的热稳定性能优异。实施例4（1）、配料一种基于聚苯并咪唑的复合稳定剂，由包括以下重量份的原料制备而成：硬脂酸钙30份；硬脂酸锌25份；液体石蜡40份；无水乙醇15份；辅助稳定剂6份；苯并咪唑10份；水80份。（2）、基于聚苯并咪唑的复合稳定剂的制备硬脂酸钙硬脂酸锌复合物的制备：按上述配方将硬脂酸钙、硬脂酸锌和液体石蜡加入玻璃容器中混合，并搅拌均匀，使其能够较好的混合，获得硬脂酸钙硬脂酸锌复合物。复合稳定剂的制备：按上述配方，先将苯并咪唑溶于无水乙醇中，然后再与50份硬脂酸钙硬脂酸锌复合物一起溶于水中，搅拌30min，静置过滤，烘干，从而制得复合稳定剂。（3）、应用及性能测试按重量份计，按照下述配方将PVC、增塑剂、填充剂和制备的复合稳定剂混合：PVC100份；增塑剂50份；填充剂50份；复合稳定剂3.6份。将混合物在SK-160B型双辊筒炼塑机上混炼6min，辊筒温度180℃，拉下厚度为0.3mm的样片，样片按下述步骤进行测试：首先，将制取的一组样片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试。每隔5min取出一个样片，比较各样片颜色变化情况。“样片耐热性”的实验结果见表4。表4、样片耐热性测试结果表时间/min5101520253035404550颜色变化无色无色无色无色无色无色无色无色无色浅棕表4结果表明，颜色发生变化所需的时间较长，产品的热稳定性能优异。实施例5（1）、配料一种基于聚苯并咪唑的复合稳定剂，由包括以下重量份的原料制备而成：硬脂酸钙25份；硬脂酸锌20份；液体石蜡40份；无水乙醇15份；辅助稳定剂5份；苯并咪唑10份；水80份。（2）、基于聚苯并咪唑的复合稳定剂的制备硬脂酸钙硬脂酸锌复合物的制备：按上述配方将硬脂酸钙、硬脂酸锌和液体石蜡加入玻璃容器中混合，并搅拌均匀，使其能够较好的混合，获得硬脂酸钙硬脂酸锌复合物。复合稳定剂的制备：按上述配方，先将苯并咪唑溶于无水乙醇中，然后再与50份硬脂酸钙硬脂酸锌复合物一起溶于水中，搅拌30min，静置过滤，烘干，从而制得复合稳定剂。（3）、应用及性能测试按重量份计，按照下述配方将PVC、增塑剂、填充剂和制备的复合稳定剂混合：PVC100份；增塑剂50份；填充剂50份；复合稳定剂3.6份。将混合物在SK-160B型双辊筒炼塑机上混炼6min，辊筒温度180℃，拉下厚度为0.3mm的样片，样片按下述步骤进行测试：首先，将制取的一组样片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试。每隔5min取出一个样片，比较各样片颜色变化情况。“样片耐热性”的实验结果见表5。表5、样片耐热性测试结果表时间/min5101520253035404550颜色变化无色无色无色无色无色无色无色无色无色浅棕表5结果表明，颜色发生变化所需的时间较长，产品的热稳定性能优异。对比例一按重量份计，按照下述配方将PVC、增塑剂、填充剂混合：PVC100份；增塑剂50份；填充剂50份。将混合物在SK-160B型双辊筒炼塑机上混炼6min，辊筒温度180℃，拉下厚度为0.3mm的样片，按下述步骤进行实验：首先，将制取的一组样片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试。每隔5min取出一个样片，比较各样片颜色变化情况。“样片耐热性”的实验结果见表6。表6、样片耐热性测试结果表时间/min5101520253035404550颜色变化无色浅棕棕红黑色黑色黑色黑色黑色黑色黑色表6结果表明，颜色发生变化所需的时间较短，这说明PVC材料本身的耐热性能较差。对比例二按重量份计，按照下述配方制备硬脂酸钙硬脂酸锌复合物：液体石蜡40份；硬脂酸钙25份；硬脂酸锌20份。按上述配方将硬脂酸钙、硬脂酸锌和液体石蜡加入玻璃容器中混合，并搅拌均匀，使其能够较好的混合，获得硬脂酸钙硬脂酸锌复合物。按重量份计，按照下述配方将PVC、增塑剂、填充剂和制备的硬脂酸钙硬脂酸锌复合物混合：PVC100份；增塑剂50份；填充剂50份；硬脂酸钙硬脂酸锌复合物3.6份。将混合物在SK-160B型双辊筒炼塑机上混炼6min，辊筒温度180℃，拉下厚度为0.3mm的样片，按下述步骤进行实验：首先，将制取的一组样片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试。每隔5min取出一个样片，比较各样片颜色变化情况。“样片耐热性”的实验结果见表7。表7、样片耐热性测试结果表时间/min5101520253035404550颜色变化无色无色无色无色无色浅黄浅棕棕色黑色黑色表7结果表明，颜色发生变化所需的时间较短，这说明产品的耐热性能较差。根据上述实施例和对比例在180℃下的耐热性能测试结果，可以看出本发明的聚苯并咪唑复合稳定剂能够进一步提高PVC制品的耐热性能。在该体系中充分利用了苯并咪唑独特的刚棒形分子结构，因此可以进一步的提高稳定剂的热稳定性，力学性能等。将其与钙锌稳定剂（即本发明中的硬脂酸钙硬脂酸锌复合物）共混，使钙锌稳定剂表面包覆一层苯并咪唑，制备成复合稳定剂。这种方法具有高效，无毒环保的特点，是一种具有普适性的合成制备方法。应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。当前第1页1 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