本发明公开了一种生物基膨胀阻燃剂的制备方法，属于阻燃材料技术领域。
背景技术：
阻燃材料作为关乎社会安全和人们生命财产安全的材料，其研究和生产至关重要。在众多的阻燃剂品种中，卤素阻燃剂具有阻燃效果好、用量少，对材料的力学性能影响小等优点，长期以来一直作为主要的有机阻燃剂品种使用，但由于卤系阻燃剂自身的缺陷、工业界的推动以及成本因素，含卤素阻燃剂的应用将有所减少。无机阻燃剂如金属氧化物、硅酸盐等具有发烟量少、不产生毒气的优点，但是这类阻燃剂需要的添加量大，往往大于60%，这将会极大地影响到材料的力学性能。如今，以P、N、C为主要核心的膨胀型阻燃剂正在受到越来越多的关注。它具有高效、低烟、低毒、添加量少、无熔滴等优点，在某些材料中具有比其他阻燃剂更加优异的阻燃表现，因此也就被越来越多的应用与各种复合材料中。并且膨胀型阻燃剂技术已经成为当年最活跃的阻燃研究领域之一，其研究应用前景广阔。
膨胀型阻燃剂通常可分为有机含磷膨胀型阻燃剂和无机膨胀型石墨阻燃剂两大类。膨胀阻燃剂体系一般由酸源、炭源和气源3部分组成。其中酸源的功能是与炭源发生酯化反应，使之脱水。气源是指能够在受热分解时释放大量无毒且不易燃气体的化合物。炭源是膨胀型阻燃剂非常重要的一部分，是指在燃烧过程中能被脱水剂夺走水分而被炭化的物质。膨胀型阻燃剂对潮湿十分敏感，各组分所需求的添加量大，造成一定的资源浪费，且成炭不稳定，这些因素均会导致材料的阻燃性能或者力学性能下降，从而限制膨胀型阻燃剂的应用。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题：针对目前传统的膨胀型阻燃剂存在受水分影响较大，成炭不稳定的缺陷，导致材料的阻燃性能和力学性能下降的现象，本发明首先将茶叶籽粉碎后进行膨化处理，使部分茶叶籽油释放出来，然后将膨化后的茶叶籽进行酶解，酶解结束后升温灭酶，再加入盐酸，使茶皂素沉淀，然后离心分离后，将下层沉淀溶于乙醇溶液后过滤，将滤液减压蒸馏，得到茶皂素，将茶皂素溶于乙醇溶液后与氯化亚砜反应生成酰胺，然后再与三聚氰胺、尿素反应，得到产物，再用硅烷偶联剂对产物改性、干燥后与氢氧化镁等共同球磨，即可得到生物基膨胀阻燃剂。本发明中茶皂素反应生成的酰胺物质既可以与聚磷酸铵反应也可以与尿素反应，由于分子之间相互反应得到立体结构的交联聚合物，这类聚合物阻燃剂与高分子材料有很好的相容性，并且不会产生吸湿现象。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）称取200～300g茶叶籽，并置于粉碎机中进行粉碎，随后加入到螺杆挤压膨化机中，在110～120℃、0.03～0.05MPa下膨化30～40min，得到膨化后的茶叶籽粉末，其中螺杆转速为130～140r/min；
（2）将上述膨化后的茶叶籽粉末加入到酶解罐中，再加入600～700mL去离子水，搅拌10～20min后，再加入0.3～0.5g中性蛋白酶，在35～45℃下酶解2～3h，酶解结束后，升温至100～110℃，搅拌10～20min，再加入50～60mL质量分数为10%盐酸，搅拌5～10min，然后将酶解液置于离心机中，在5000～6000r/min下离心30～40min，除去上清液，得到下层沉淀；
（3）将下层沉淀加入到烧杯中再加入300～400mL质量分数为75%乙醇溶液，搅拌10～20min，过滤，得到滤液，将滤液减压蒸馏，得到茶皂素，取10～20g茶皂素溶液加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，升温至80～90℃，再加入100～200mL质量分数为75%乙醇溶液，搅拌10～20min，再加入5～8mL氯化亚砜，搅拌回流反应3～4h，再加入8～12g聚磷酸铵，搅拌反应2～3h，再依次加入1～3g尿素、0.3～0.5g氯化铁，搅拌反应1～2h，得到产物；
(4) 向上述产物中加入1～3g γ―氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌2～3h，然后置于烘箱中，在50～60℃干燥5～6h，然后自然冷却至室温，随后转移到球磨机中，再加入2～4g氢氧化镁、3～5g氢氧化铝、1～3g二茂铁，球磨3～4h，得到混合粉末，即生物基膨胀阻燃剂。
本发明的应用方法是：取20～25g本发明制得的生物基膨胀阻燃剂，70～75g聚丙烯置于双辊塑炼机内，在温度170～180℃混炼10～12min，在平板硫化机上在150℃温度下进行热压，常温冷压成型，在60～70℃老化7～8h，于万能制样机中制样，样品的拉伸强度26.5～28.5MPa，阻燃性能较佳。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制备条件温和、易于控制、重复性好、产率高、成本低，热稳定性提高，残炭量也有所提高；
（2）将本发明制得的生物基膨胀阻燃剂应用于聚丙烯阻燃体系，相容性提高，阻燃聚丙烯力学性能、阻燃性能等得到有效改善且适合大规模生产应用。
具体实施方式
首先称取200～300g茶叶籽，并置于粉碎机中进行粉碎，随后加入到螺杆挤压膨化机中，在110～120℃、0.03～0.05MPa下膨化30～40min，得到膨化后的茶叶籽粉末，其中螺杆转速为130～140r/min；将上述膨化后的茶叶籽粉末加入到酶解罐中，再加入600～700mL去离子水，搅拌10～20min后，再加入0.3～0.5g中性蛋白酶，在35～45℃下酶解2～3h，酶解结束后，升温至100～110℃，搅拌10～20min，再加入50～60mL质量分数为10%盐酸，搅拌5～10min，然后将酶解液置于离心机中，在5000～6000r/min下离心30～40min，除去上清液，得到下层沉淀；将下层沉淀加入到烧杯中再加入300～400mL质量分数为75%乙醇溶液，搅拌10～20min，过滤，得到滤液，将滤液减压蒸馏，得到茶皂素，取10～20g茶皂素溶液加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，升温至80～90℃，再加入100～200mL质量分数为75%乙醇溶液，搅拌10～20min，再加入5～8mL氯化亚砜，搅拌回流反应3～4h，再加入8～12g聚磷酸铵，搅拌反应2～3h，再依次加入1～3g尿素、0.3～0.5g氯化铁，搅拌反应1～2h，得到产物；向上述产物中加入1～3g γ―氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌2～3h，然后置于烘箱中，在50～60℃干燥5～6h，然后自然冷却至室温，随后转移到球磨机中，再加入2～4g氢氧化镁、3～5g氢氧化铝、1～3g二茂铁，球磨3～4h，得到混合粉末，即生物基膨胀阻燃剂。
实例1
首先称取200g茶叶籽，并置于粉碎机中进行粉碎，随后加入到螺杆挤压膨化机中，在110℃、0.03MPa下膨化30min，得到膨化后的茶叶籽粉末，其中螺杆转速为130r/min；将上述膨化后的茶叶籽粉末加入到酶解罐中，再加入600mL去离子水，搅拌10min后，再加入0.3g中性蛋白酶，在35℃下酶解2h，酶解结束后，升温至100℃，搅拌10min，再加入50mL质量分数为10%盐酸，搅拌5min，然后将酶解液置于离心机中，在5000r/min下离心30min，除去上清液，得到下层沉淀；将下层沉淀加入到烧杯中再加入300mL质量分数为75%乙醇溶液，搅拌10min，过滤，得到滤液，将滤液减压蒸馏，得到茶皂素，取10g茶皂素溶液加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，升温至80℃，再加入100mL质量分数为75%乙醇溶液，搅拌10min，再加入5mL氯化亚砜，搅拌回流反应3h，再加入8g聚磷酸铵，搅拌反应2h，再依次加入1g尿素、0.3g氯化铁，搅拌反应1h，得到产物；向上述产物中加入1g γ―氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌2h，然后置于烘箱中，在50℃干燥5h，然后自然冷却至室温，随后转移到球磨机中，再加入2g氢氧化镁、3g氢氧化铝、1g二茂铁，球磨3h，得到混合粉末，即生物基膨胀阻燃剂。
本发明的应用方法是：取20g本发明制得的生物基膨胀阻燃剂，70g聚丙烯置于双辊塑炼机内，在温度170℃混炼10min，在平板硫化机上在150℃温度下进行热压，常温冷压成型，在60℃老化7h，于万能制样机中制样，样品的拉伸强度26.5MPa，阻燃性能较佳。
实例2
首先称取250g茶叶籽，并置于粉碎机中进行粉碎，随后加入到螺杆挤压膨化机中，在115℃、0.04MPa下膨化35min，得到膨化后的茶叶籽粉末，其中螺杆转速为135r/min；将上述膨化后的茶叶籽粉末加入到酶解罐中，再加入650mL去离子水，搅拌15min后，再加入0.4g中性蛋白酶，在40℃下酶解2.5h，酶解结束后，升温至105℃，搅拌15min，再加入55mL质量分数为10%盐酸，搅拌7min，然后将酶解液置于离心机中，在5500r/min下离心35min，除去上清液，得到下层沉淀；将下层沉淀加入到烧杯中再加入350mL质量分数为75%乙醇溶液，搅拌15min，过滤，得到滤液，将滤液减压蒸馏，得到茶皂素，取15g茶皂素溶液加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，升温至85℃，再加入150mL质量分数为75%乙醇溶液，搅拌15min，再加入7mL氯化亚砜，搅拌回流反应3.5h，再加入10g聚磷酸铵，搅拌反应2.5h，再依次加入2g尿素、0.4g氯化铁，搅拌反应1.5h，得到产物；向上述产物中加入2g γ―氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌2.5h，然后置于烘箱中，在55℃干燥5.5h，然后自然冷却至室温，随后转移到球磨机中，再加入3g氢氧化镁、4g氢氧化铝、2g二茂铁，球磨3.5h，得到混合粉末，即生物基膨胀阻燃剂。
本发明的应用方法是：取23g本发明制得的生物基膨胀阻燃剂，73g聚丙烯置于双辊塑炼机内，在温度175℃混炼11min，在平板硫化机上在150℃温度下进行热压，常温冷压成型，在65℃老化7.5h，于万能制样机中制样，样品拉伸强度27.5MPa，阻燃性能较佳。
实例3
首先称取300g茶叶籽，并置于粉碎机中进行粉碎，随后加入到螺杆挤压膨化机中，在120℃、0.05MPa下膨化40min，得到膨化后的茶叶籽粉末，其中螺杆转速为140r/min；将上述膨化后的茶叶籽粉末加入到酶解罐中，再加入700mL去离子水，搅拌20min后，再加入0.5g中性蛋白酶，在45℃下酶解3h，酶解结束后，升温至110℃，搅拌20min，再加入60mL质量分数为10%盐酸，搅拌10min，然后将酶解液置于离心机中，在6000r/min下离心40min，除去上清液，得到下层沉淀；将下层沉淀加入到烧杯中再加入400mL质量分数为75%乙醇溶液，搅拌20min，过滤，得到滤液，将滤液减压蒸馏，得到茶皂素，取20g茶皂素溶液加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，升温至90℃，再加入200mL质量分数为75%乙醇溶液，搅拌20min，再加入8mL氯化亚砜，搅拌回流反应4h，再加入12g聚磷酸铵，搅拌反应3h，再依次加入3g尿素、0.5g氯化铁，搅拌反应2h，得到产物；向上述产物中加入3g γ―氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌3h，然后置于烘箱中，在60℃干燥6h，然后自然冷却至室温，随后转移到球磨机中，再加入4g氢氧化镁、5g氢氧化铝、3g二茂铁，球磨4h，得到混合粉末，即生物基膨胀阻燃剂。
本发明的应用方法是：取25g本发明制得的生物基膨胀阻燃剂，75g聚丙烯置于双辊塑炼机内，在温度180℃混炼12min，在平板硫化机上在150℃温度下进行热压，常温冷压成型，在70℃老化8h，于万能制样机中制样，样品拉伸强度28.5MPa，阻燃性能较佳。