一种膦酰基乙酸三乙酯的合成方法与流程

本发明属于有机化合物合成领域，特别涉及一种膦酰基乙酸三乙酯的合成方法。

背景技术：

膦酰基乙酸三乙酯是一种化学物质，中文别名：TEPA；膦酰乙酸三乙脂；磷酰基乙酸三乙酯，分子式是C₈H₁₇O₅P。是一类重要的Wittig-Horner试剂，可用作增塑剂、防火剂和淬灭剂等，也是用于制造维生素类化合物、药物、昆虫信息素等天然化合物的重要中间体。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决上技术问题，提供一种膦酰基乙酸三乙酯的合成方法。

本发明的技术问题主要通过下述技术方案得以解决：

步骤一：由氯乙酸与乙醇在硫酸催化下经酯化反应制得氯乙酸乙酯。将乙醇、氯乙酸、苯按重量比0.4～0.6:1:0.5～0.7混合均匀，开启搅拌器，慢慢加入硫酸，加热至回流，不断蒸出苯-水共沸物，经冷凝、分离器分层去酯化生成的水，并将苯回流至酯化锅内，当不再有水蒸出时冷却、出料，粗酯用饱和碳酸氢钠溶液及水洗涤至中性，经无水氯化钙干燥后,减压回收苯后得到氯乙酸乙酯的粗品。

步骤二：将步骤一的氯乙酸乙酯粗品转入合成反应釜，加入催化剂四丁基碘化铵，加热到90℃，滴入亚磷酸三乙酯，根据反应的回流大小来控制滴加速度，回流越大，滴加速度越慢，控制内温在90～110℃之间，滴加时间控制在6～8小时滴完，再控制内温110～120℃保温6～8小时反应，反应副产物氯乙烷采用深冷压缩技术回收，得到膦酰基乙酸三乙酯的粗品。氯乙酸乙酯、催化剂、亚磷酸三乙酯的重量比为1：0.02：1.2～1:0.02:1.3之间。

步骤三：将膦酰基乙酸三乙酯的粗品转入高纯度精馏塔提纯。根据物料沸点的不同，分别精馏出氯乙酸乙酯(套用)和膦酰基乙酸三乙酯。精馏釜残转入专用反应釜中经碱处理后作为磷钾肥出售。套用是指下批重新投料时继续做为原材料使用。

膦酰基乙酸三乙酯是以亚磷酸三乙酯和氯乙酸乙酯为原料通过Michael arbuzov重排反应而制得。是目前国内最绿色环保的生产酯类产品的工艺，本工艺转化率较高、在生产过程中不产生工艺废水。

传统的工艺采用溴乙酸乙酯和亚磷酸三乙酯在高温下合成得到膦酰基乙酸三乙酯产品，该工艺反应温度高，收率偏低，成本较高。本发明采用氯乙酸乙酯粗品和亚磷酸三乙酯在催化剂四丁基碘化铵的作用下进行Arbuzov重排反应合成，催化剂四丁基碘化铵在一定温度下能和氯代物生成的产物能迅速和亚磷酸三乙酯反应得到产物，从而降低了反应条件，有利于酯化反应的进行。本工艺能高收率地得到膦酰基乙酸三乙酯产品。溶剂苯回收套用、未反应完的氯乙酸乙酯回收套用、反应副产物(氯乙烷)通过深冷压缩技术回收、釜残经碱处理后作为磷钾肥出售，生产过程中所用的主要原料氯乙酸乙酯及苯均能有效回收利用，且能实现规模化生产，有利于降低生产成本。

本发明的化学反应式为：CH₂ClCOOH+C₂H₅OH→C₄H₇ClO₂+H₂O

C₄H₇ClO₂+C₆H₁₅O₃P→C₈H₁₇O₅P+C₂H₅Cl

在本发明中氯乙酸乙酯、催化剂、亚磷酸三乙酯的重量比为优选为1:0.02:1.25。

在本发明中Arbuzov重排反应时间优选为14小时。

在本发明的反应产物中，经气相色谱检测分析，99％的亚磷酸三乙酯反应完全，其中生产膦酰基乙酸三乙酯的有效转化率达到95％以上。合成的反应产物中，其主要成分为(含量为重量百分比)：氯乙酸乙酯2-5％，膦酰基乙酸三乙酯：90-95％，含磷高沸物:0.5-1.5％。

本发明的有益效果：传统的膦酰基乙酸三乙酯合成采用的是溴乙酸甲酯和亚磷酸三乙酯在高温情况下反应而成。以前也有人尝试采用氯乙酸乙酯取代溴乙酸甲酯合成膦酰基乙酸三乙酯，经过试验后发现反应温度高，转化率不如溴乙酸甲酯为原料的一半，副产物明显增加，杂质非常多，很难得到高纯的产品。通过对溴乙酸乙酯和氯乙酸乙酯分别作为反应原料进行多次的实验和总结，摸索出以氯乙酸乙酯替代溴乙酸乙酯在催化剂的存在下可使反应温度大大降低。解决了传统工艺能耗高、成本高、产品纯度不够的问题。

附图说明

图1是本发明中化学反应式；

图2是本发明中化学反应式。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实施例1：

步骤一：由氯乙酸与乙醇在硫酸催化下经酯化反应制得氯乙酸乙酯。将乙醇、氯乙酸、苯按重量比0.5:1:0.6混合均匀，开启搅拌器，慢慢加入硫酸，加热至回流，不断蒸出苯-水共沸物，经冷凝、分离器分层去酯化生成的水，并将苯回流至酯化锅内，当不再有水蒸出时冷却、出料，粗酯用饱和碳酸氢钠溶液及水洗涤至中性，经无水氯化钙干燥后,减压回收苯后得到氯乙酸乙酯的粗品。

步骤二：将步骤一的氯乙酸乙酯粗品转入合成反应釜，加入催化剂四丁基碘化铵，加热到90℃，滴入亚磷酸三乙酯，根据反应的回流大小来控制滴加速度，回流越大，滴加速度越慢，控制内温在90～110℃之间，滴加时间控制在6～8小时滴完，再控制内温110～120℃保温6～8小时反应，反应副产物氯乙烷采用深冷压缩技术回收，得到膦酰基乙酸三乙酯的粗品。氯乙酸乙酯、催化剂、亚磷酸三乙酯的重量比为1:0.02:1.25。

步骤三：将膦酰基乙酸三乙酯的粗品转入高纯度精馏塔提纯。根据物料沸点的不同，分别精馏出氯乙酸乙酯(套用)和膦酰基乙酸三乙酯。精馏釜残转入专用反应釜中经碱处理后作为磷钾肥出售。套用是指下批重新投料时继续做为原材料使用。

采用氯乙酸乙酯粗品和亚磷酸三乙酯在催化剂四丁基碘化铵的作用下进行Arbuzov重排反应合成，在本发明中Arbuzov重排反应时间优选为14小时。

实施例2：

步骤一：由氯乙酸与乙醇在硫酸催化下经酯化反应制得氯乙酸乙酯。将乙醇、氯乙酸、苯按重量比0.4:1:0.57混合均匀，开启搅拌器，慢慢加入硫酸，加热至回流，不断蒸出苯-水共沸物，经冷凝、分离器分层去酯化生成的水，并将苯回流至酯化锅内，当不再有水蒸出时冷却、出料，粗酯用饱和碳酸氢钠溶液及水洗涤至中性，经无水氯化钙干燥后,减压回收苯后得到氯乙酸乙酯的粗品。

步骤二：将步骤一的氯乙酸乙酯粗品转入合成反应釜，加入催化剂四丁基碘化铵，加热到90℃，滴入亚磷酸三乙酯，根据反应的回流大小来控制滴加速度，回流越大，滴加速度越慢，控制内温在90～110℃之间，滴加时间控制在6～8小时滴完，再控制内温110～120℃保温6～8小时反应，反应副产物氯乙烷采用深冷压缩技术回收，得到膦酰基乙酸三乙酯的粗品。氯乙酸乙酯、催化剂、亚磷酸三乙酯的重量比为1：0.02：1.2。

步骤三：将膦酰基乙酸三乙酯的粗品转入高纯度精馏塔提纯。根据物料沸点的不同，分别精馏出氯乙酸乙酯(套用)和膦酰基乙酸三乙酯。精馏釜残转入专用反应釜中经碱处理后作为磷钾肥出售。套用是指下批重新投料时继续做为原材料使用。

采用氯乙酸乙酯粗品和亚磷酸三乙酯在催化剂四丁基碘化铵的作用下进行Arbuzov重排反应合成，在本发明中Arbuzov重排反应时间优选为14小时。

实例施3：

步骤一：由氯乙酸与乙醇在硫酸催化下经酯化反应制得氯乙酸乙酯。将乙醇、氯乙酸、苯按重量比0.6:1:0.7混合均匀，开启搅拌器，慢慢加入硫酸，加热至回流，不断蒸出苯-水共沸物，经冷凝、分离器分层去酯化生成的水，并将苯回流至酯化锅内，当不再有水蒸出时冷却、出料，粗酯用饱和碳酸氢钠溶液及水洗涤至中性，经无水氯化钙干燥后,减压回收苯后得到氯乙酸乙酯的粗品。

步骤二：将步骤一的氯乙酸乙酯粗品转入合成反应釜，加入催化剂四丁基碘化铵，加热到90℃，滴入亚磷酸三乙酯，根据反应的回流大小来控制滴加速度，回流越大，滴加速度越慢，控制内温在90～110℃之间，滴加时间控制在6～8小时滴完，再控制内温110～120℃保温6～8小时反应，反应副产物氯乙烷采用深冷压缩技术回收，得到膦酰基乙酸三乙酯的粗品。氯乙酸乙酯、催化剂、亚磷酸三乙酯的重量比为1:0.02:1.3。

步骤三：将膦酰基乙酸三乙酯的粗品转入高纯度精馏塔提纯。根据物料沸点的不同，分别精馏出氯乙酸乙酯(套用)和膦酰基乙酸三乙酯。精馏釜残转入专用反应釜中经碱处理后作为磷钾肥出售。套用是指下批重新投料时继续做为原材料使用。

采用氯乙酸乙酯粗品和亚磷酸三乙酯在催化剂四丁基碘化铵的作用下进行Arbuzov重排反应合成，在本发明中Arbuzov重排反应时间优选为14小时。

本实施例只是本发明示例的实施方式，对于本领域内的技术人员而言，在本发明公开了应用方法和原理的基础上，很容易做出各种类型的改进，而不仅限于本发明上述具体实施方式所描述的方法、结构、工艺，因此前面描述的方式只是优选方案，而并不具有限制性的意义，凡是依本发明所作的等效变化与修改，都在本发明权利要求书的范围保护范围内。