本发明涉及一种聚氨酯改性阻燃热塑性弹性体电缆料及其制备方法。
背景技术：
随着能源的逐步枯竭和环境的日益恶化，大力发展新能源已成为全球各国的重要战略目标。近年来，新能源汽车技术已经成为汽车行业应对环境污染和缓解能源危机的焦点性技术，各个国家以及全球各大汽车厂商均纷纷投入巨资开展新能源汽车的开发工作。相比传统汽车，新能源汽车具备低能耗、低噪声、零排放和无污染等优点，已成为我国政府高度关注和大力支持的产业。在密集的政策扶持下，新能源汽车驶入了快速发展的轨道。与此同时，新能源汽车配套的基础充电设施建设也成为发展重点。近期，国家发改委发布了《新能源汽车充电基础设施发展指南(2015-2020年)》，明确提出到2020年，全国将新增集中式充换电站1.2万座，分散式充电桩480万个，以满足全国500万辆新能源汽车充电需求。截至2014年底，全国共建成充换电站780座，交直流充电桩3.1万个，为超过12万辆新能源汽车提供充换电服务。新能源汽车车载或充电桩充电电缆作为新能源汽车充电设施的基本组成部分，其性能对整个充电过程有着重要的影响。然而，新能源汽车充电用电缆作为新型电线电缆，其使用要求不同于传统的电线电缆。它不但需要具备不因长期各种恶劣的自然环境影响而降低充电电缆的可靠性和安全性，而且还需具备不会因频繁的人为弯曲、扭曲、拖拽甚至汽车碾压以及酸碱溶液、洗涤剂、汽油、机油的浸泡等现象，对充电电缆造成机械和电气损伤从而影响电缆材料的性能，也不会因为充放电过程时间较长、使用频率高、负载电流值较大(最大可到400A)，导体大量产生的热量集聚会导致电缆发热、电阻增大，从而形成温度越高电阻越大，电阻越大发热越大，发热越大温度越高，温度越高电缆寿命越短的现象，而降低其耐热性、耐老化性和阻燃特性。因此，苛刻的运行条件要求满足新能源汽车充电线的材料必须具有优异的特性，特别是高耐温等级、高电绝缘性、耐臭氧老化、耐热氧老化、耐油性、阻燃性等。另外，有卤、低卤电缆材料在发生火灾时，释放有毒、有害气体和烟雾，危害人类健康和环境安全，因此符合欧盟RoSH标准和REACH法规等有关的环保规定的无卤阻燃已经成为新能源新能源汽车充电线的标准要求。
热塑性弹性体，即TPE，既具有热塑性塑料的加工性能，又具有硫化橡胶的物理性能，安全无毒、质地柔软、手感舒适、回弹性好、防湿滑，还具有环保的特点。此外基于SEBS的TPE还具有很高的电绝缘性、耐低温性能。热塑性弹性体正逐步应用于原本只属于硫化橡胶的应用领域。近十余年来，电子电器、通讯与汽车行业的快速发展带来了热塑性弹性体的高速发展，特别是一些高档电子消费品领域，如耳机线、电子线、电源线等。然而现有的热塑性弹性体包括耐撕裂性能、耐老化性能、耐热性能、耐油性能、耐热性、耐水性等性能在内的综合性能较差，目前其应用局限于对上述综合性能要求不高的领域，而对于像新能源汽车充电线等对耐撕裂性能、耐热性能、和耐油性能等性能要求较高的应用领域来说，受现有热塑性弹性体本身性能的不足，限制了其在该领域的发展。
CN104962029A公开了一种耐油TPE无卤阻燃电缆料及其制备方法，所述电缆料包含20～50重量份的SEBS、20～40重量份的PPO、5～20重量份的TPEE、10～25重量份的聚烯烃树脂、20～50重量份的增塑剂、20～60重量份的复合无卤阻燃剂、1～8重量份的阻燃助剂、1～5重量份的加工助剂和1～5重量份抗氧剂。本发明电缆料可作为耐油电缆外被料使用，克服了SEBS/PP共混类TPE弹性体体系耐油性差的缺点以及PPO体系耐油性差、耐开裂性差的缺点，得到的制品柔性、耐热冲击性、强度、伸长率、阻燃性能方面有着非常优异的综合性能。但是该材料由于加入了过多的PPO，撕裂强度低，不适合新能源汽车充电线，用该种材料制得的新能源汽车充电线在使用过程中经过反复的拉拽会裂开，存在安全隐患。
CN105419085A公开了耐温125℃阻燃耐油热塑性弹性体电线电缆料及其制备方法；该电线电缆料由以下原料组成：热塑性弹性体、软化增塑剂、聚丙烯树脂、耐油改性剂、相容剂、填料、阻燃剂、抗氧剂、光稳定剂和润滑剂；热塑性弹性体为占质量百分比为20-40％的高分子量SEBS和占质量百分比为60-80％的酚醛树脂硫化TPV的混合物；耐油改性剂为丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶和聚氨酯弹性体中的至少一种；本发明制成的材料在高温125℃下变形率为18‐23％；同时在60℃浸泡于IRM903#油中168h后，材料力学性能变化率在15‐20％之间；阻燃性能优异，达到1.6mmULV0级，完成满足了UL62对TPE材料的严苛要求。但是TPV本身力学性能较差，硬度85A的TPV拉伸强度仅能达到12Mpa，并且TPV属于一种哑光材料，表面雾面，不能达到TPE-S表面光亮，手感细腻柔软的程度，抗张强度不高，不适合新能源汽车充电线缆材料。
CN105330990A公开了一种用于新能源汽车充电桩电缆的绝缘材料及其制备方法，其重量份的组分包括：三元乙丙橡胶80-90份、乙烯-辛烯共聚物10-20份、过氧化二异丙苯3-4份、三烯丙基异氰脲酸酯1-2份、氧化锌8-10份、改性煅烧陶土80-120份、无石棉滑石粉10-50份、2-硫醇基苯并咪唑2-3份、石蜡8-12份、凡士林2-5份、硬脂酸0.5-1.5份、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷1-2份。该发明通过硫化的方式使改性材料具有高绝缘电阻、耐曲挠、耐臭氧老化、耐热氧老化等特点，但是不阻燃，不光亮细腻，抗张强度低，不能达到苯乙烯类和聚氨酯类热塑性弹性体的光滑细腻程度及力学性能，而且工艺重现性差，不适合新能源汽车充电线缆材料。
上述涉及到的与改性TPE相关文献中，普遍存在只能满足新能源汽车充电线缆使用要求的部分性能指标，而达到综合满足性能指标，即同时具有高抗张强度、高撕裂强度、耐温125℃等级、耐老化性能好、耐汽油、机油性好、材料达到无卤阻燃V0等级线缆达到VW-1等级的，则几乎没有，从而制约了其在新能源汽车充电线缆的应用。
技术实现要素：
针对现有技术中的问题，本发明的目的是要提供一种耐油无卤阻燃TPE电缆料及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：一种耐油无卤阻燃TPE电缆料，其特征在于，按重量份数包含如下组分：
上述各组分含量之和约为100份。
进一步，所述的苯乙烯系弹性体为含有苯乙烯结构单位的嵌段共聚物，主要包含SBS、SIS、SEBS、SEPS，所述热塑性弹性体的重量份为20-70份。
进一步，所述的相容剂为SEBS接枝马来酸酐、SEBS-g-GMA、氢化苯乙烯嵌段热塑性聚氨脂共聚物(SEBS-g-TPU)，所属相容剂的重量份为2-15份。
进一步，所述的耐油及加工性能改性剂为聚氨酯、TPEE等具有高耐油性及加工性能优良的树脂，所属耐油及加工性能改性剂的重量份为10-30份。
进一步，所述的聚烯烃类弹性体为乙烯-辛烯共聚物弹性体、乙烯-丁烯共聚物弹性体、乙烯-丙烯共聚物弹性体，所述聚烯烃弹性体的重量份为10-50份。
进一步，所述的PP树脂，熔融指数为0.5-50g/10min，所属PP的重量份为5-25份。
进一步，所述的PPO树脂，特性粘度33-45cm3/g。所述PPO的重量份为5-25份。
进一步，所述的无卤阻燃剂为氮系无卤阻燃剂和磷系无卤阻燃剂的混合物，重量份数为15-35份，该混合物中，所述的氮系无卤阻燃剂的重量百分比含量为50-90％，所述的磷系无卤阻燃剂的重量百分比含量为10-70％。
进一步，所述的氮系无卤阻燃剂为三聚氰胺、双氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐，所述的磷系无卤阻燃剂为磷酸盐、次磷酸酯或次磷酸盐、苯基次磷酸盐、二烷基次膦酸盐。
进一步，所述填充油为环保型工业白油和/或环烷油。所述填充油的重量份为5-50份。
进一步，所述的润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸锌、硅酮或有机硅酮母粒，所述润滑剂的重量份为0.2-5份。
进一步，所述的抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗1076)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗168)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗1098)中的一种或两种以上，所述抗氧剂的重量份为0.2-2份。
一种耐油无卤阻燃TPE电缆料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照重量百分比组成准备好各种原料；
2)将苯乙烯系弹性体与填充油混合并搅拌均匀后，静置12～30小时；
3)加入其余原料，在高混机中混合5-15min，得到混合材料；
4)将混合材料放入到双螺杆挤出机中进行熔融捏合并挤出，挤出温度为180～230℃，螺杆转速为200～600rpm；
5)对挤出机模头挤出的熔融输出物进行冷却，制成粒料，即为一种耐油无卤阻燃TPE电缆料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明的一种耐油无卤阻燃TPE电缆料以苯乙烯系弹性体及聚烯烃类树脂为基材，在保证热塑性弹性体原有的良好加工性能和物理性能的同时，具有强度高，良好的弹性、抗弯折和抗撕裂性能。在邵氏硬度70～90A时，其拉伸断裂强度≥17MPa，断裂伸长率达到550％以上，抗撕裂强度≥50kN/m。
2.本发明的TPE复合改性材料通过复合使用耐油树脂改性剂以及耐温耐油树脂改性剂，具有高耐油性能。将该热塑性弹性体制成的电缆分别浸泡于汽油、柴油和IRM902#油中23℃×20h后，电缆外径变化率在15％以内，浸泡于ASTM2#油60℃×168h，最大力学性能变化率小于20％。
3.本发明的TPE复合改性材料通过复合使用耐温树脂改性剂以及耐温耐油树脂改性剂，具有耐高温形变性能。热变形率在158℃×1h后，＜50％以内，耐老化在150℃×240h后，最大力学性能变化率小于20％。
4.本发明的TPE复合改性材料具有高阻燃环保性能，符合欧盟RoSH标准和REACH法规等有关的环保规定(符合欧盟第1907/2006号REACH法规、欧盟RoHS指令2011/65/EU附录Ⅱ的修正指令(EU)2015/863的限值要求和满足欧盟标准EN50620要求)，其材料阻燃指数达到UL94V0级别，线缆阻燃指标达到VW-1等级。
5.本发明的TPE复合改性材料同时具备高抗张强度、高撕裂强度、耐温125℃等级、耐老化性能好、耐汽油、机油性好、高阻燃、低发烟、低VOC的特点，是一种新型的新能源汽车充电线电缆专用料，适合于生产硬度为70～90A的各种新能源汽车充电桩电缆、新能源汽车车载充电线电缆，相比传统TPE混合材料更加环保和安全，全面符合ISO6722标准。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步说明。
对比例1
与实施例1的区别仅在于对比例1中不含有耐油及加工性能改性剂。
对比例2
与实施例1的区别仅在于对比例2中不含有相容剂。
对比例3
与实施例1的区别仅在于对比例3中不含有氮系无卤阻燃剂，仅含有磷系无卤阻燃剂。
对比例4
与实施例1的区别仅在于对比例4中不含有磷系无卤阻燃剂，仅含有氮系无卤阻燃剂。
实施例1～6和对比例1～4制备方法相同，其包括以下步骤：
1)将SEBS和填充油按照配方比例投入低速搅拌机中搅拌3min，静置12h后待用，使SEBS充分吸油溶胀；
2)将充油SEBS和其它原料在高混器中混合5min，得到混合料；
3)将混合材料放入到双螺杆挤出机中进行熔融捏合并挤出，双螺杆各段温度为：加料段160～175℃，输送段180～190℃，熔融段195～210℃，剪切段190～200℃，口模段180～185℃，机头170～180℃，水冷拉条切粒，沸腾干燥制得TPE复合改性材料。
将实施例1-6及对比例1-4中无卤阻燃TPE电缆料先在90℃干燥1-2h，然后使用注塑成型机制测试样条，在室温充分稳定化后，进行各项性能测试，测试结果如下表所示：
对实施例1～6和对比例1～4进行性能检测得到结果如下表所示：
由上表所知：本发明的一种耐油无卤阻燃TPE电缆料，相比于对比例1和对比例2，由于使用了耐油及加工性能改性剂和相容剂，TPE复合改性料的耐油性、耐热性、耐老化性等性能均明显优于对比例1和对比例2。相比于对比例3-4，复配阻燃剂的阻燃效果明显优于单独使用氮、磷阻燃剂。本发明热塑性弹性体制成的电缆分别浸泡于汽油、柴油和IRM902#油中23℃×20h后，电缆外径变化率在10％以内；浸泡于ASTM2#油60℃×168h，最大力学性能变化率小于20％；热变形率在158℃×1h后，＜50％以内；热老化在150℃×240h后，最大力学性能变化率小于20％。实施例1-8所制得的改性TPE混合材料，其拉伸强度≥17MPa，断裂伸长率达到550％以上，抗撕裂强度≥50kN/m，无卤阻燃性能达到UL94V0等级，全面符合ISO6722标准，综合表现出优异的性能。
本发明通过上述实施例来说明本发明的配方与制备方法，但本发明并不局限于上述配方和工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述配方和工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
凡在不脱离本发明核心的情况下做出的简单的变形或修改均落入本发明的保护范围。