本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种中低放射性核废料包装容器用聚乙烯组合物、组合物的制备方法、一种中低放射性核废料包装容器、包装容器的制备方法以及聚乙烯组合物在制备中低放射性核废料包装容器方面的用途。
背景技术：
核废料，泛指在核燃料生产、加工和核反应堆用过的不再需要的并具有放射性的废料。通常所说的核废料包括中低放射性核废料和高放射性核废料2类，前者主要指核电站在发电过程中产生的具有放射性的废液、废物，占到了所有核废料的99％，后者则是指从核电站反应堆芯中换下来的燃烧后的核燃料，因其具有高度放射性，俗称为高放废料。
按国际标准，放射性废弃物根据放射性大小和长短衰变期分为高、中、低三个等级。短期核废料衰变期为30年，中期在30年以上，长期则达千年以上。在对放射性废物的处置方式中，级别低的废物一般为隔离、存储，中级别的废物固化后进行近地面处理，那些高放废物则通过深层地质隔和后处理的方式进行处理。我国目前大部分采用直接掩埋处理的方式，用完之后就进行掩埋。
目前国际上采用的中低放射性核废料包装容器类型很多，如钢桶、钢箱、混凝土容器、铸铁容器、玻璃钢容器、混凝土衬壁容器、加强纤维混凝土容器、聚合物浸渍混凝土容器、高整体容器等等，其中，高整体容器是一种特殊设计制造的强度高、密封性好、化学稳定性和热稳定性强的容器，可用于装载未经固化或固定处理的放射性废物。我国现在中低放射性核废料包装容器使用较多的是钢桶、钢箱和混凝土容器。
早在20世纪70年代，美国、法国已经提出了高整体容器的概念，高整体容器的特征是在其300年以上的寿命期内能够对其中盛装的放射性废物保持良好的包容性能。由于核电厂低中放废物中主要含有137Cs和90Sr核素，它们的半衰期均在30年左右，经过十个半衰期的衰变，其放射性活度便可降至可以被忽略的水平，这也是要求300年服役寿命的由来。
随着国内外对放射性管理的要求不断提高，保护人类健康、保护环境、放射性废物最小化已经成为各国法律、法规的基本要求。高整体容器采用核废料固化技术，是一种有特殊结构并由特殊材料制成的包装容器，耐久性好，寿命达300年或更长时间，不仅如此，高整体容器还有利于实现核废料的最小化，在国际上受到越来越多的关注。基于高整体容器的使用条件和工作状态，国际上高整体容器采用的材料，有特种钢、合金钢、铸铁、聚乙烯、复合材料等，其中，聚乙烯高整体容器在美国用得较多，具有自重轻、有效装载废物系数大、价格相对便宜等优点，因此，受到我国核电部门的关注，我国阳江核电厂、海阳核电厂先后引进了交联聚乙烯高整体容器工艺处理湿固体废物。
据了解，美国的聚乙烯高整体容器采用了聚乙烯交联技术，于上世纪80年代就已经进行了生产应用，目前已广泛使用。该技术实现了核废料设计存放300年的安全使用寿命目标，这就不仅要求聚乙烯具有较好的刚韧平衡性，良好的耐腐蚀性和阻隔性，尤其是要具有突出的耐辐照、耐蠕变和耐环境应力开裂性能。
普通聚乙烯树脂虽然具有良好的物理机械性能、化学稳定性、耐腐蚀性,电绝缘性和低温性能等优点，但是这只是在一定时间内是有效的，远远达不到300年寿命的设计使用要求。
目前,我国尚无聚乙烯高整体容器聚乙烯专用料的文献报道。
技术实现要素：
本发明的目的是在现有技术的基础上，结合化学改性和物理改性方法，提供一种综合性能优异的具有互穿网络结构的中低放射性核废料包装容器用聚乙烯组合物。本发明提供的聚乙烯组合物，不仅具有突出的的加工性能、良好的耐高低温和耐化学品性能，而且具有优异的耐辐照和耐蠕变性能，可满足中低放射性核废料300年设计存储时间的性能要求。
本发明的另一目的是提供一种上述中低放射性核废料包装容器用聚乙烯组合物的制备方法。
本发明的第三目的是提供一种中低放射性核废料包装容器及其制备方法。
本发明的第四目的是提供一种聚乙烯组合物在制备中低放射性核废料包装容器方面的用途。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种中低放射性核废料包装容器用聚乙烯组合物，它由如下重量份的组分混合制成：高密度聚乙烯30-90份，线性低密度聚乙烯10-70份，交联剂0.1-5份，活性助剂0.1-5份，成核剂0.05-0.3份，光稳定剂0.05-1.0份，抗氧剂0.05-0.5份，流变改性剂0.02-0.08份。
在一种优选方案中，本发明的中低放射性核废料包装容器用聚乙烯组合物由如下重量份的组分混合制成：高密度聚乙烯50-90份，线性低密度聚乙烯10-50份，交联剂0.1-5份，活性助剂0.1-5份，成核剂0.05-0.3份，光稳定剂0.05-1.0份，抗氧剂0.05-0.5份，流变改性剂0.02-0.08份。
本发明中的高密度聚乙烯，其密度为0.940-0.964g/10cm3，熔体流动速率为0.8-12.0g/10min。
本发明中线性低密度聚乙烯，其密度为0.926-0.939g/10cm3，熔体流动速率为0.8-12.0g/10min。
在一种优选方案中，组分高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的重量份之和满足100份。
本发明中交联剂为有机过氧化物，可以是烷基/芳基类、过氧化酯类、过氧碳酸酯类、二酰基过氧化物、过氧化缩酮、环状过氧化物等有机过氧化物中的一种或几种。本发明中具体的交联剂包括但不限于1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、α,α-二(叔丁过氧基)二异丙苯、4,4’-二(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯、2,2’-二(过氧化叔丁基)丁烷、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化环己酮、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧化壬烷、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧环戊烷。
本发明中活性助剂可以是含有可聚合基团(烯丙基、丙烯酸酯、异丁烯酸酯)的单体和多官能团的聚合物(1,2-顺-丁二烯)中的一种或几种。本发明的活性助剂包括但不限于二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三异丁烯酸酯、乙二醇二异丁烯酸酯。
本发明中成核剂可采用有机盐成核剂，特别是选自美利肯的有机盐成核剂HPN-20E；在一种优选方案中，成核剂的的用量为0.05-0.3重量份。
本发明中光稳定剂可以是二苯甲酮类、苯并三唑类、丙烯腈衍生物类、三嗪类等紫外线吸收剂和受阻胺类自由基捕获剂中的一种或几种。紫外线吸收剂包括但不限于双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、二-羟基-四-n-辛基羟基二苯甲酮，受阻胺类自由基捕获剂包括但不限于聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基]-1,6-己二基-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨]}、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚[1-(2'-羟乙基)-2.2.6.6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸酯]。
本发明中抗氧化剂可以是酚类、硫醚类、三嗪类等抗氧剂中的一种或几种。抗氧化剂包括但不限于四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,3,5,三(3,5-二叔丁基,4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、2,2'-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。
本发明中流变改性剂是硬脂酸钙、硬脂酸锌、合成水滑石、脂肪酸酰胺、氟聚合物中的一种。其中脂肪酸酰胺类包括但不限于硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、乙二胺双硬脂酰胺；氟聚合物包括但不限于聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯树脂、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
本发明的上述中低放射性核废料包装容器用聚乙烯组合物可以通过简单的共混制得，也可以通过先粉碎再共混或先共混再粉碎制得，还可以通过混合后熔融造粒制得。
一种具体的中低放射性核废料包装容器用聚乙烯组合物的制备方法，它包括步骤(1)或步骤(2)：
(1)先将高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯分别磨成粒径35-100目的粉状颗粒，然后将高密度聚乙烯粉和线性低密度聚乙烯粉混合均匀，再将混合后的粉料与交联剂、活性助剂、成核剂、光稳定剂、抗氧剂、流变改性剂加入到高速混合机中混合均匀，即得到中低放射性核废料包装容器用聚乙烯组合物；
(2)先将高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯混合均匀，再将混合物与交联剂、活性助剂、成核剂、光稳定剂、抗氧剂、流变改性剂加入到高速混合机中混合均匀，然后经双螺杆挤出机熔融造粒，最后将所造粒料用磨粉机磨成粒径35-100目的粉状颗粒，即得到中低放射性核废料包装容器用聚乙烯组合物。
本发明公开了一种中低放射性核废料包装容器，它采用上述的中低放射性核废料包装容器用聚乙烯组合物经过成型后制得。具体的成型方法有多种，如模压成型、注射成型、缠绕成型、滚塑成型等，本发明的包装容器采用滚塑成型的方式可以保证制成品的加工性能以及耐辐照、耐高低温等满足中低放射性核废料包装容器的要求。
本发明提供了一种中低放射性核废料包装容器的制备方法，它包括：将组合物的各组分混合后直接加入滚塑设备中进行滚塑成型制备包装容器，或者将组合物的各组分按上述方法制成组合物后，再加入滚塑设备中进行滚塑成型制备包装容器。
包装容器制备中的滚塑成型可按现有工艺及设备进行，也可以采用能适应中低放射性要求的滚塑成型工艺和滚塑成型设备进行滚塑成型。在一种方案中，滚塑成型过程分为塑化阶段、成型阶段和交联阶段，塑化阶段加工温度为160-260℃，加热时间5-50min；成型阶段加工温度为165-270℃，加热时间3-55min；交联阶段加工温度为170-300℃，加热时间5-60min。
本发明通过化学改性和物理改性相结合的方法，使聚乙烯组合物具有互穿网络的空间增强结构，提供了一种中低放射性核废料包装容器用聚乙烯组合物，不仅具有突出的的加工性能、良好的耐高低温和耐化学品性能，而且具有优异的耐辐照和耐蠕变性能，极大程度地满足了中低放射性核废料300年设计存储时间的性能要求。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
实施例1
配方：
制备方法：先分别配制以上各重量份的组分。将高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯分别磨成粒径35-100目的粉状颗粒，然后将高密度聚乙烯粉和线性低密度聚乙烯粉混合均匀，再将混合后的粉料与其他组分加入到高速混合机中混合均匀，即得到中低放射性核废料包装容器用聚乙烯组合物。
实施例2
配方：
制备方法：采用与实施例1相同的方法制备中低放射性核废料包装容器用聚乙烯组合物。
实施例3
配方：
制备方法：采用与实施例1相同的方法制备中低放射性核废料包装容器用聚乙烯组合物。
实施例4
配方：
制备方法：采用与实施例1相同的方法制备中低放射性核废料包装容器用聚乙烯组合物。
实施例5
配方：
制备方法：采用与实施例1相同的方法制备中低放射性核废料包装容器用聚乙烯组合物。
实施例6
配方：
制备方法：采用与实施例1相同的方法制备中低放射性核废料包装容器用聚乙烯组合物。
对比例1
高密度聚乙烯，密度0.955g/10cm3，熔体流动速率7g/10min。
对比例2
线性低密度聚乙烯，密度为0.935g/10cm3，熔体流动速率为5g/10min。
对比例3
采用实施例1的配比，其中将组分“线性低密度聚乙烯”更换为对应的“高密度聚乙烯”，其他制备方法同实施例1。
对比例4
采用实施例2的配比，其中将组分“高密度聚乙烯”更换为对应的“线性低密度聚乙烯”，其他制备方法同实施例2。
将各实施例以及对比例中的组合物采用滚塑成型工艺和滚塑成型设备进行滚塑成型分别制备不同的中低放射性核废料滚塑本色圆桶，滚塑成型过程分为塑化阶段、成型阶段和交联阶段，塑化阶段加工温度为190℃，塑化阶段的升温速度为14℃/min，加热时间15min；成型阶段加工温度为215℃，成型阶段的升温速度为10℃/min，加热时间19min；交联阶段加工温度为295℃，交联段的升温速度为25℃/min，加热时间27min。
对各中低放射性核废料滚塑本色圆桶进行性能测试，结果见表1至表3。
附表1中低放射性核废料包装容器用聚乙烯组合物性能
备注：上表实施例和对比例中的所有测试试样均从滚塑本色圆桶上裁取，该圆桶制品壁厚13mm，体积3000L。
附表2中低放射性核废料包装容器用聚乙烯组合物耐γ辐照性能(60Co，累计吸收剂量1×106Gy)
备注：上表实施例中的所有测试试样均从滚塑本色圆桶上裁取，该圆桶制品壁厚13mm，体积3000L。(结果表明，实施例1-6的组合物样条在累计吸收剂量1×106Gy的60Co辐照后，断裂伸长率仍能保持在50％之上；对比例1和2的组合物样条在60Co辐照过程中样条粉化；对比例3和4的组合物在累计吸收剂量1×106Gy的60Co辐照后，样条脆断，断裂伸长率小于在50％。)
附表3中低放射性核废料包装容器用聚乙烯组合物蠕变性能
(在不同试验温度下，蠕变断裂最长时间不少于3000h，应力-蠕变断裂时间曲线上外推300年)
备注：上表实施例的所有测试试样均从滚塑本色圆桶上裁取，该圆桶制品壁厚13mm，体积3000L。(结果表明，实施例1-6的组合物样条经过3000h拉伸蠕变试验不断裂，外推300年，拉伸蠕变应力≥9.7MPa；对比例1-4的组合物样条在拉伸蠕变试验过程中分别于100h、110h、860h、730h断裂。)