一种木质素与低密度聚乙烯、聚碳酸酯或聚苯乙烯共混热解制备芳烃类化合物的方法与流程

本发明涉及新能源
技术领域：
，具体涉及木质素与低密度聚乙烯、聚碳酸酯或聚苯乙烯共混热解制备芳烃类化合物的方法。
背景技术：
：生物质资源具有分布广泛、可再生、CO2零排放和SOX和NOX排放少等特点。生物质热解技术可以在无氧条件下获得生物油，焦炭和可燃气等化工燃料，是国际公认的最具有发展潜力的生物质转化技术之一。木质素作为生物质三大组分之一，是一种复杂的、非结晶性的、三维网状具有芳香环的天然有机化合物。每年全球造纸厂副产品黒液中包含约有5000万吨的木质素，但由于木质素存在结构复杂、物理化学性质不均一、分离提取困难及易缩合等诸多问题，使的大部分木质素没有得到很好的利用。废塑料是另一类废弃资源，其需求量巨大。调查显示，2015年国内日用塑料制品产量达到了593万吨。但由于塑料的特性，其弃置于环境后不易转化降解，如何有效处理废弃塑料制品目前已成为焦点问题。本发明主要以木质素和塑料类高分子聚合物为原料，通过两者的共混热解来调整热解油的组成，制备芳烃类化合物的方法。技术实现要素：本发明所解决的技术问题是：提出一种木质素与低密度聚乙烯、聚碳酸酯或聚苯乙烯共混热解制备芳烃类化合物的方法，提高了造纸黑液与废塑料的利用率，实现废物资源化利用。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种木质素与低密度聚乙烯、聚碳酸酯或聚苯乙烯共混热解制备芳烃类化合物的方法，其特征包括以下步骤：将木质素分别与低密度聚乙烯、聚碳酸酯或聚苯乙烯充分混合，对共混物应用裂解-气相色谱质谱联用分析仪器进行快速热解实验。首先将混合物装入石英管中，在快速热解器中设定温度为500~900℃，升温速率为20℃/ms，进行热解反应，反应后气体通过气相色谱质谱进行检测，并通过气相色谱质谱分析软件对热解产物进行分析，获得热解产物的分布情况。上述方法中，所述木质素为从造纸黒液中提取的黑液木质素，所述低密度聚乙烯、聚碳酸酯或聚苯乙烯取自废弃塑料。上述方法中，所述热解产物芳烃类化合物为芳香烃类（AH-类）、苯酚类（H-类）、愈创木酚类（G-类）、紫丁香酚类（S-类）和邻苯二酚类（C-类）。上述方法中，木质素与低密度聚乙烯、聚碳酸酯共混比例均为1:1；木质素与聚苯乙烯共混比例为1:4，1:1和4:1；当木质素与聚苯乙烯共混比例为4:1时，其共混热解产物中苯乙烯的增加量最高；当木质素与聚苯乙烯按质量比1:1共混热解后，实际残炭量比理论值小。本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的优点如下:本发明通过木质素与低密度聚乙烯、聚碳酸酯或聚苯乙烯混合热解的方式进行芳烃类化合物的制备，过程洁净、成本较低，实现了造纸黑液与废塑料的资源化利用；共混热解调节了热解油的产物分布情况，其中木质素与聚苯乙烯共混热解后发现，与理论值相比，本方法可有效地促进了芳香烃类物质的生成，并减少残炭量。附图说明图1为木质素与低密度聚乙烯(质量比≈1:1)共混热解产物实验值与理论值差值（峰面积差值=实验值-理论值）。图2为木质素与聚碳酸酯(质量比≈1:1)共混热解产物实验值与理论值差值。图3为木质素与聚苯乙烯(质量比≈1:1)共混热解产物实验值与理论值差值。图4为木质素与聚苯乙烯不同共混比例时热解产物中芳烃类物质在GCMS谱图中峰面积的理论和实验值对比；图5为木质素与聚苯乙烯混合物理论和实际的失重与失重速率曲线对比；图6为单独木质素、聚苯乙烯、以及共混物热解过程中小分子逸出情况对比。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或者条件所做的修改和替换，均属于本发明的范围。实施例1反应条件：称取1mg黑液木质素，低密度聚乙烯，聚碳酸酯和聚苯乙烯作为单独热解的样品，同时称取0.5mg木质素和0.5mg低密度聚乙烯（聚碳酸酯或聚苯乙烯），将0.5mg木质素分别与0.5mg上述三种高分子聚合物混合作为共混物。将7种样品，分别装入石英管中，两端用石英棉固定，放入热丝型快速热解器中进行快速热解反应。快速热解器与气相色谱质谱（GCMS）相连，热解生成的挥发分可通过GCMS进行检测。反应物在快速热解器中设定温度为500~900℃，升温速率为20℃/ms，进行热解反应。经GCMS分析，木质素和上述聚合物高分子共混热解，其热解油的组成均发生了一定的变化。图1-3给出了共混热解产物在GCMS谱图中峰面积的理论和实验值对比（峰面积差值=实验值-理论值）。对共混物快速热解生成的主要产物分为芳香烃类（AH-类）、苯酚类（H-类）、愈创木酚类（G-类）、紫丁香酚类（S-类）和邻苯二酚类（C-类）。各产物的名称如图表1所示。木质素与低密度聚乙烯，聚碳酸酯和聚苯乙烯共混热解在一定程度上调节了热解油的组成，木质素与低密度聚乙烯共混热解，总体上表现为共混热解对单体产物的生成有一定的抑制作用；木质素与聚碳酸酯共混热解促进了异丙基苯酚和双酚A的生成；木质素与聚苯乙烯共混热解主要产物是即为芳香烃类物质，通过热解产物GCMS中的理论和实际峰面积的比较，可以看出，木质素与聚苯乙烯共混热解促进了大部分芳香烃的生成，特别是甲苯和苯乙烯的生成。表1共混物主要热解产物芳香烃类(AH-类)苯酚类(H-类)AH1BenzenH1PhenolAH2TolueneH2Phenol,4-methyl-AH3StyreneH3Phenol,4-dimethyl-AH4α-MethylstyreneH4Phenol,4-ethyl-AH5Naphthalene,1,2,3,4-tetrahydro-2-phenyl-H5p-IsopropenylphenolH6Phenol,4-(1-methyl-1-phenylethyl)-紫丁香酚类(S-类)H7Phenol,4,4'-(1-methylethylidene)bis-S1Phenol,2,6-dimethoxy-S2Phenol2,6-dimethoxy-4-(2-propenyl)-愈创木酚类(G-类)G1Phenol,2-methoxy-邻苯二酚类(C-类)G2Phenol,2-methoxy-4-methyl-C11,2-BenzenediolG3Phenol,4-ethyl-2-methoxy-C21,2-Benzenediol,3-methyl-G42-Methoxy-4-vinylphenolC34-EthylcatecholG5Phenol,2-methoxy-4-(1-propenyl)-实施例2基于实施例1的结果：木质素与聚苯乙烯进行快速热解反应可以有效促进单体芳香烃物质的生成，因此选用木质素和聚苯乙烯为原料进行实施例2的研究。称取一定量的木质素和聚苯乙烯进行混合，混合物中木质素与聚苯乙烯质量比约为1:4和4:1。将共混物放入分别装入石英管中，两端用石英棉固定，放入热丝型快速热解器中，反应物在快速热解器中设定温度为500~900℃，升温速率为20℃/ms，进行热解反应。快速热解器与气相色谱质谱（GCMS）相连，热解生成的挥发分可通过GCMS进行检测。从而分析木质素与聚苯乙烯共混比例对热解产物中主要分芳香烃类物质的影响。图4给出了木质素与聚苯乙烯不同共混比例时，共混热解产物中芳烃类物质在GCMS谱图中峰面积的理论和实验值对比。从图4可以看出，三种共混比例的条件下，木质素与聚苯乙烯共混总体上均表现为对芳烃类物质生成有一定促进作用。其中木质素与聚苯乙烯共混热解芳香烃产物中，苯乙烯是最主要的热解产物。当木质素与聚苯乙烯共混比例约为4:1时，其共混热解产物中苯乙烯的实际产量与理论产量的差值最大。实施例3分别称取10mg木质素，聚苯乙烯作为单独热解的样品，并称取5mg木质素和5mg聚苯乙烯，将它们均匀混合得到共混物，将3种样品通过热重红外联用仪（TG-FTIR）进行失重情况和气体逸出情况的检测。TG-FTIR的升温范围为25-900℃，升温速率设定为20℃/min。木质素与聚苯乙烯共混热解失重与失重速率曲线如图5所示，两者共混热解过程中的小分子逸出情况如图6所示。从图5可以看出：木质素与聚苯乙烯混合热解，两者之间存在着一定的相互作用。表2给出了3种样品在TG和DTG曲线特征点的值。共混热解的理论与实际的失重区间与最大失重速率并无明显差别，但从终温的失重量可以看出，共混物在终温（900℃）的残炭量为16.38%，比其理论值低4.01%。这说明木质素与聚苯乙烯的共混热解，两者之间的相互作用，促进了样品生成更多的可挥发分，并同时减少了焦炭的生成。图6对比了共混物最大失重速率(DTGmax)所对应的温度下的傅里叶红外谱图。通过图谱可以看出，木质素热解生成的小分子物质主要有H2O，CO，CO2，CH4等。聚苯乙烯所对应的傅里叶红外谱图中则出现了很多C=C，C-H，=C-H的峰。这主要是和聚苯乙烯的结构单体——苯乙烯的结构有关。对比两个温度下三种物质的红外谱图，可以看出：木质素与聚苯乙烯共混热解对小分子的释放特性影响不是很明显。造纸黑液中含有大量木质素，低密度聚乙烯，聚碳酸酯和聚苯乙烯等高分子聚合物是废塑料的主要成分。因此本发明的技术方案可以应用于造纸黑液及废弃塑料制品的再利用。表2:六种样品在TG和DTG曲线中的特征点样品Tin(℃)Tend(℃)Tmax(℃)DTGmax(%/℃)残炭量(%)木质素180669383-0.3039.70聚苯乙烯346462425-2.961.03共混实验值194568424-1.6116.38共混理论值198571425-1.5820.39Tin：失重起始温度；Tend：失重终止温度；Tmax：失重速率最大时所对应的温度；DTGmax：最大失重速率值。当前第1页1 2 3