本发明属于含能材料领域，具体涉及一种1,1′-偶氮双(5-氯-3-硝基-1,2,4-三唑)化合物。
背景技术：
高氮杂环含能化合物因其分子中含有大量的N-N和N＝N键，分解时可以释放大量氮气，故具有高密度、高正的生成热以及爆轰产物清洁等特点。近年来，多种硝基唑类含能化合物已经相继被合成出来，比如：3,5-二硝基-1,2,4-三唑、1-氨基3,5-二硝基-1,2,4-三唑、4-氨基-3,5-二硝基吡唑等，其中1-氨基取代的硝基唑类含能化合物，氨基的引入可以形成更多的分子内和分子间氢键，从而提高化合物的热稳定性，降低感度；由于形成了更多的N-N键，可以增加化合物的生成热。同时由于1位N原子上氨基的反应活性，使其可以作为含能中间体进一步发生衍生化反应，形成含有N,N’-偶氮基、硝氨基、三硝基乙氨基等含能基团的高能含能材料。在新型含能材料的设计及合成过程中，大量的经验和实验结果表明：化合物分子中含有的N-N直接相连氮原子数目越多，虽然成功合成越困难，但获得的化合物具有更高的正生成热，因此具有优良的综合爆轰性能。
Ping Yin等人在《N-Diazo-Bridged Nitroazoles:Catenated Nitrogen-Atom Chains Compatible with Nitro Functionalities》，Chem.Eur.J.,2014,20,6707-6712一文中公开了1,1′-偶氮双(3-硝基-1,2,4-三唑)化合物的结构和性能，其结构如(II)所示：
该化合物的密度为1.80g/cm3，计算生成热718.8kJ/mol，爆速8825m/s，爆压33.5GPa。但是该化合物密度较小、生成热较小、能量较低。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足和缺陷，提供一种密度较大、生成热较大、能量较高的1,1′-偶氮双(5-氯-3-硝基-1,2,4-三唑)化合物。
本发明的1,1′-偶氮双(5-氯-3-硝基-1,2,4-三唑)的合成路线如下所示：
以1-氨基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑为原料，与次氯酸叔丁酯发生氧化偶联、氯代反应生成1,1′-偶氮双(5-氯-3-硝基-1,2,4-三唑)。
本发明的1,1′-偶氮双(5-氯-3-硝基-1,2,4-三唑)化合物，其结构式如(I)所示：
本发明的1,1′-偶氮双(5-氯-3-硝基-1,2,4-三唑)的合成方法，包括以下步骤：搅拌下，20℃～25℃，将1-氨基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑加入到无水乙腈中，0℃～5℃加入次氯酸叔丁酯，加热升温至15℃～45℃反应15h～25h，加入乙酸乙酯，冷水洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸除有机溶剂得1,1′-偶氮双(5-氯-3-硝基-1,2,4-三唑)；其中1-氨基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑与次氯酸叔丁酯的摩尔比为1:1.5～2.5，无水乙腈的用量为每克1-氨基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑30.0～100.0mL。
本发明的优点：
本发明的1,1′-偶氮双(5-氯-3-硝基-1,2,4-三唑)化合物密度较大，其密度为1.922g/cm3，对比文件的1,1′-偶氮双(3-硝基-1,2,4-三唑)的密度为1.80g/cm3；本发明的1,1′-偶氮双(5-氯-3-硝基-1,2,4-三唑)化合物计算生成热较大，其生成热为774.8kJ/mol，对比文件的1,1′-偶氮双(3-硝基-1,2,4-三唑)的生成热为718.8kJ/mol；本发明的1,1′-偶氮双(5-氯-3-硝基-1,2,4-三唑)化合物能量较高，计算其爆速为8827m/s，爆压为35.8GPa，对比文件的1,1′-偶氮双(3-硝基-1,2,4-三唑)的计算爆速为8825m/s，爆压为33.5GPa。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
搅拌下，在温度20℃～25℃，将0.174g(1mmol)1-氨基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑加入到7.0mL无水乙腈中，冰水浴冷却至0℃～5℃，加入0.185g(1.7mmol)次氯酸叔丁酯，加热升温至25℃～30℃反应20h，加入30.0mL乙酸乙酯，冷水(8.0mL×5)洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸除有机溶剂得1,1′-偶氮双(5-氯-3-硝基-1,2,4-三唑)0.113g，收率为65.7％。
结构鉴定：
红外光谱：IR(KBr,cm-1),υ：1650,1574,1507,1446,1388,1347,1303,1242,1218,1097,1000,844,743,678,664,630,579
核磁光谱：13CNMR(DMSO-d6,125MHz),δ：141.73,158.73
元素分析：分子式C4N10O4Cl2
理论值：C 14.87,N 43.36
实测值：C 14.92,N 43.29
单晶结构：该化合物晶体为单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶体学参数为：α＝90°，β＝105.495(11)°，γ＝90°，Z＝4，μ＝0.619mm-1，F(000)＝640。
上述结构鉴定数据证实得到物质确实是1,1′-偶氮双(5-氯-3-硝基-1,2,4-三唑)。
1,1′-偶氮双(5-氯-3-硝基-1,2,4-三唑)的性能
(1)物化性能
外观：黄褐色粉状晶体
溶解度：易溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、甲醇、乙醇、乙酸乙酯等；
微溶于水、乙醚、石油醚、环己烷等
密度：1.922g/cm3 X-单晶射线衍射仪
(2)爆轰性能
爆速：密度为1.922g/cm3，计算爆速为8827m/s K-J方程
爆压：密度为1.922g/cm3，计算爆压为35.8GPa K-J方程
生成热：密度为1.922g/cm3，计算生成热为774.8kJ/mol K-J方程
爆热：密度为1.922g/cm3，计算爆热为6283.4kJ/kg K-J方程
1,1′-偶氮双(5-氯-3-硝基-1,2,4-三唑)的用途
本发明的1,1′-偶氮双(5-氯-3-硝基-1,2,4-三唑)化合物具有密度大、生成热大、能量高等特点，可以应用于含能材料领域。