本发明涉及一种制备eva弹性体微乳液的方法，具体涉及一种制备eva弹性体无皂微乳液的方法。
背景技术：
乳液聚合法生产的eva弹性体乳液，乙酸乙烯酯(vac)含量适中，产品透明度高，具有优良的柔韧性、低温挠曲性、耐候性、耐化学药品腐蚀性及与填料和色母料的相容性；eva乳液产品强度高、无毒环保、粘结性能优异，可用于纺织、轻工、涂料、塑料增韧、建筑用配制料、聚合物掺混涂层，橡胶改性等领域，应用广泛，其国内外需求量不断增加，近年来发展迅速。
专利cn101200518a采用双氧水-硫酸亚铁体系，两阶段阶梯控温引发自由基聚合。选用阴离子乳化剂和非离子乳化剂复合乳化体系，胶体保护剂配合使用；专利cn102333799a采用氧化还原引发剂组合引发聚合制备eva胶乳。选用非离子乙氧基化乳化剂，聚乙烯醇和水溶性纤维素衍生物为助乳化剂；专利cn103665241选用季铵盐阳离子乳化剂和非离子乳化剂复合乳化体系，聚乙烯醇、聚醚、醚化纤维素为助乳化剂制备固含量50％的eva胶乳；专利cn102695725a介绍了一种连续性乳液聚合方法，发明采用多釜串联工艺，体系选用非离子型乳化剂和聚乙烯醇配合使用。以上发明制备所得eva胶乳，乳化剂助乳化剂配方复杂且用量较大，工艺操作复杂、乳化剂存在严重影响乳液品质，产品纯净度低，生产成本高。
专利cn1302027c中，在40-60℃引发聚合制备高固体分eva胶乳。本发明不添加表面活性剂，但需要1.0-15.0wt％的聚乙烯醇为胶体保护剂；专利cn1603350a乙烯反应压力4.0-12.0mpa，100-120℃引发聚合制备高固含量eva胶乳。胶体保护剂聚乙烯醇用量为4.0-8.0wt％。以上发明制备所得eva胶乳，虽未用乳化剂，但所添加的胶体保护剂用量较大，工艺操作较复杂、产品纯净度较低，生产成本高。
eva微乳液平均粒径小、渗透能力强、润湿性优良且稳定性高，应用前景广阔。对于传统eva乳液，表面活性剂和胶体保护剂存在对聚合物乳液耐水性、喷雾干燥性和干粉粒子再分散性有不利影响；无皂乳液聚合过程完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂，在小于临界胶束浓度(cmc)的条件下能够得到洁净的胶乳粒子，简化聚合工艺。无皂乳液聚合工艺消除了乳化剂对粒子的影响，提高了产品品质。
对于无皂乳液聚合法制备eva纳米粒子微乳液，由于其工艺技术难度高，目前鲜有报道。
技术实现要素：
现有传统eva乳液聚合多乳化剂和助乳化剂配合使用，配方复杂、乳胶粒子过大、易黏连、粒子形态及乳液稳定性差；大量乳化剂使用，增加了生产成本，同时给环境造成污染，产品应用范围受限。针对现有技术中的不足，本申请提供了一种采用混合溶剂工艺制备eva(聚乙烯-聚乙酸乙烯酯)弹性体无皂微乳液的方法。采用混合溶剂法eva弹性体无皂聚合工艺，可以实现不添加乳化剂和胶体保护剂，显著降低eva弹性体乳胶粒子粒径，维持粒子形态，大幅提高乳液稳定性。此发明制备所得eva弹性体无皂微乳液，产品稳定性好、不添加乳化剂绿色环保、乳胶粒子粒径小、vac含量适中、性能优异，可满足不同需求。
根据本发明的一个方面，提供了一种eva弹性体无皂微乳液的制备方法，包括：向水相中加入混合溶剂，加入ph调节剂，通入的乙烯和加入的乙酸乙烯酯在水溶性自由基引发剂的作用下进行共聚反应，得到eva弹性体微乳液；其中，反应体系中不添加乳化剂和胶体保护剂。
根据本发明提供的方法，在现有eva乳液聚合生产工艺基础上，在一定聚合条件下，不添加乳化剂和胶体保护剂，采用混合溶剂工艺制备eva弹性体无皂微乳液，以简化乳液聚合配方，降低生产成本，降低乳胶粒子粒径，提高乳液稳定性。传统eva乳液聚合，乳化剂、助乳化剂配方工艺复杂，乳液粒子粒径偏大易黏连，反应难控，导致共聚合阶段极易破乳；乳化剂的使用，大大提高了生产成本，给环境带来了一定污染，限制了乳液应用。对于o/w微乳液聚合体系，乳化系统的低表面张力有利于纳米乳胶粒子生成，单体不易团聚。本发明中，向共聚合体系加入小分子酮类溶剂和醇，使体系极性和表面张力降低，两类溶剂极性互补，促进单体和乳胶粒子分散。此条件下，eva无皂微乳液产物乳胶粒子粒径较小，粒子分布均匀，乳液稳定性好。控制混合溶剂添加配比，可以合理降低乳胶粒子粒径，维持粒子形态，防止黏连发生，大大提高乳液稳定性；不添加乳化剂和胶体保护剂，可简化乳液配方，降低乳液生产成本，绿色环保无污染，进一步扩大乳液应用领域。本发明配方简单原料成本低，操作简便，目标乳液稳定性好。
根据本发明所述方法的一个具体实施例，所述混合溶剂包括酮类化合物和醇类化合物。所述混合溶剂和水相的体积比为1/15-1/5。在所述体积比范围内，有利于促进单体和乳胶粒子的分散。在一个具体的实施例中，所述混合溶剂与水相的体积比为1/10。
在本发明中，所述混合溶剂包括c4-c8的酮类化合物和c1-c6的醇类化合物。所述酮类化合物选自丁酮、2-戊铜、2-辛酮、3-辛酮及其同分异构体中的至少一种。所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇中的至少一种。所述酮类化合物与醇类化合物的体积比为10/1-1/10。通过控制混合溶剂的配比，有利于降低乳胶离子粒径，维持粒子形态，防止黏连发生，大大提高乳液稳定性。乳液共聚合条件下，体系先添加酮类溶剂后添加醇类溶剂。
根据本发明所述方法的一个具体实施例，所述水溶性自由基引发剂选用无机盐、偶氮化合物、无机过氧化物和无机氧化还原类引发剂中的一种或几种，优选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁基脒盐酸盐、双氧水和过氧化钠中的一种或几种。所述水溶性自由基引发剂的用量为乙酸乙烯酯用量的0.5-5.0wt％，优选为0.5-2.0wt％。
据本发明所述方法的一个具体实施例，所述ph调节剂选自碳酸氢钠和氨水。所述ph调节剂的用量为乙酸乙烯酯用量的0.05-5.0wt％，进一步优选其用量为乙酸乙烯酯用量的0.5-2.0wt％。
根据本发明所述方法的一个具体实施例，所述方法包括：在第一搅拌速度下，向水相中加入混合溶剂中的酮类化合物，再加入混合溶剂中的醇类化合物，加入ph调节剂，然后在第二搅拌速度下，加入乙酸乙烯酯，加入水溶性自由基引发剂，通入乙烯，乙酸乙烯酯和乙烯在所述引发剂的引发下进行共聚反应，得到eva弹性体微乳液；其中第一搅拌速度大于第二搅拌速度。在一些具体的实施例中，第一搅拌速度250-350r/min，第二搅拌速度80-200r/min；第二搅拌速率维持至共聚合反应结束。例如，所述第一搅拌速度为300r/min；第二搅拌速度为150r/min。
根据本发明所提供方法的一种优选实施方式，所述乙烯压力，即共聚反应时的体系压力，为3.0-25.0mpa，如7.5-16.5mpa。反应温度为40-125℃，如55-75℃，反应时间为3.0-8.0小时，如4.0-6.0小时。
根据本发明所提供方法的一种优选实施方式，所述eva弹性体乳液中，所述eva弹性体中乙酸乙烯酯单元的含量为35.0-75.0wt％，如60.0-70.0wt％。所述eva弹性体微乳液的平均粒径为50-170nm，如50-150nm。
根据本发明所述方法的一种优选实施方式，采用单釜间歇工艺，避免了多釜操作难度高，装置成本能耗高等问题，具有较高的工业应用价值。
本发明采用单釜间歇工艺，原料直接从釜顶通过高压计量泵泵入聚合反应釜。商购的vac单体通常含有阻聚剂，所用vac单体在使用前通过蒸馏以脱除阻聚剂。在制备eva弹性体时，通常在反应前体系须通氮气排氧。
本发明不使用乳化剂及胶体保护剂。所述胶体保护剂包含了助乳化剂。
本发明用于上述方法的共聚反应装置包括：共聚反应釜，用于为乙烯和乙酸乙烯酯乳液共聚反应提供反应场所；和搅拌机构，用于实现共聚反应釜内部的原料混合。在本发明的一个实施例中，所述共聚反应釜上部设有溶剂、引发剂、ph调节剂和乙酸乙烯酯液相进料口，以及n2乙烯进料口，下部设有出料口，连通物料除沫罐和脱气罐。物料除沫罐上部设有ph调节剂槽和消泡剂槽。聚合全程原料和产物的加入导出均采用高压计量泵泵送。在本发明的一个实施例中，所述搅拌机构位于共聚反应釜内部中轴线位置，由依次连接的驱动装置、传动装置、搅拌轴和搅拌桨组成。所述搅拌桨可使用锚式桨、涡轮桨、螺带桨或锚式桨与涡轮桨的复合桨组合。在本发明的一个具体实施例中，在共聚反应釜中心纵向安装有搅拌轴，并在搅拌轴上设有桨叶，位于釜体上侧的电机通过传动机构驱动搅拌轴转动。釜体下端设有封头并在封头底部留有出料口。将原料和引发剂从液相进料口泵送入釜内，通氮气排氧后加入乙烯进行聚合反应，采用单釜间歇工艺。
基于上述共聚反应装置，在本发明的一个实施例中，采用混合溶剂工艺制备eva弹性体无皂微乳液的方法包括在加料时将溶剂、乙酸乙烯酯、引发剂、ph调节剂和乙烯连续导入共聚反应釜中，并在出料时将共聚反应产物从前述共聚反应釜中连续导出，进行产物的处理和后续分离。产物破乳提取聚合物即可进行相关聚合物性能表征。
本发明也可以在eva聚合的同时加入其它聚合单体进行共聚。作为共聚中使用的聚合单体可列举丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯等烯烃。这些聚合单体的添加量配比选择在不阻碍本发明实现发明目的的范围内。
采用本发明提供的方法，向共聚合体系加入小分子酮类溶剂和醇，使体系极性和表面张力降低，两类溶剂极性互补，促进单体和乳胶粒子分散。此条件下，eva无皂微乳液产物乳胶粒子粒径较小，粒子分布均匀，乳液稳定性好。控制混合溶剂添加配比，可以合理降低乳胶粒子粒径，维持粒子形态，防止黏连发生，大大提高乳液稳定性；不添加乳化剂和胶体保护剂，可简化乳液配方，降低乳液生产成本，绿色环保无污染，进一步扩大乳液应用领域。本发明配方简单原料成本低，操作简便，目标乳液稳定性好，甚至可稳定贮存11个月以上。
附图说明
图1为本发明的乙烯-乙酸乙烯酯乳液单釜共聚间歇工艺装置示意图。
图中：1-聚合反应釜；2-溶剂槽；3-引发剂槽；4-ph调节剂槽；5-单体槽；6-高压计量泵；7-物料除沫罐；8-消泡剂槽；9-脱沫机/脱除乙烯。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐释本发明。
如图1所示为采用混合溶剂工艺制备eva弹性体无皂微乳液的共聚反应装置。本工艺采用单釜间歇操作，包括共聚反应釜1、搅拌机构和产物后处理部分；所述搅拌机构包括搅拌电机，传动装置(图中均未示出)和搅拌轴及固定在搅拌轴上的搅拌桨。在反应釜工作时，搅拌桨和部分搅拌轴位于反应液面以下。在生产过程中，溶剂、引发剂、ph调节剂、乙酸乙烯酯分别由高压计量泵6泵入共聚反应釜1，通n2排氧，将乙烯从乙烯进料口压入共聚反应釜1内达到预定压力恒定，在适宜的反应条件下进行乙烯-乙酸乙烯酯无皂微乳液共聚反应。反应结束后，从出料口将反应物料排出。物料进入除沫罐7，ph调节剂和消泡剂从ph调节剂槽4和消泡剂槽8加入物料除沫罐进行产物后处理，物料最后泵入脱沫机9除去未反应乙烯气。
实施例中采用核磁、元素分析、热重和红外四种方法表征产物eva中的vac含量；采用日立h-800透射电子显微镜表征粒子粒径及形态。
本实施例中的工艺包括：在第一搅拌速度(未加vac单体前的机械搅拌转速)下，将阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂依次加入到水相中，加入ph调节剂，然后在第二搅拌速度下加入乙酸乙烯酯(单体vac加入时机械搅拌速度)，加入水溶性引发剂，通入乙烯，乙酸乙烯酯和乙烯在所述引发剂的引发下进行共聚反应，得到eva弹性体微乳液。以选用过硫酸铵水溶性引发剂，丁酮和甲醇混合溶剂，碳酸氢钠为ph调节剂为例：
实施例1
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％，o/w体系，丁酮与甲醇体积比为10/1；混合溶剂与共聚合体系水相体积比为1/10，体系未加单体vac前机械搅拌转速300r/min，单体vac加入时机械搅拌速度150r/min，ph调节剂用量为单体vac用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5mpa，聚合反应时间6h。此条件下，聚合产物vac含量为62.1wt％，乳液粒径50nm。乳液稳定性好，可稳定贮存13个月。
实施例2
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％，o/w体系，丁酮与甲醇体积比为9/2；混合溶剂与共聚合体系水相体积比为1/10，体系未加单体vac前机械搅拌转速300r/min，单体vac加入时机械搅拌速度150r/min，ph调节剂用量为单体vac用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5mpa，聚合反应时间6h。此条件下，聚合产物vac含量为62.2wt％，乳液粒径64nm。乳液稳定性好，可稳定贮存12个月。
实施例3
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％，o/w体系，丁酮与甲醇体积比为8/3；混合溶剂与共聚合体系水相体积比为1/10，体系未加单体vac前机械搅拌转速300r/min，单体vac加入时机械搅拌速度150r/min，ph调节剂用量为单体vac用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5mpa，聚合反应时间6h。此条件下，聚合产物vac含量为62.3wt％，乳液粒径76nm。乳液稳定性好，可稳定贮存12个月。
实施例4
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％，o/w体系，丁酮与甲醇体积比为7/4；混合溶剂与共聚合体系水相体积比为1/10，体系未加单体vac前机械搅拌转速300r/min，单体vac加入时机械搅拌速度150r/min，ph调节剂用量为单体vac用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5mpa，聚合反应时间6h。此条件下，聚合产物vac含量为62.0wt％，乳液粒径91nm。乳液稳定性好，可稳定贮存12个月。
实施例5
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％，o/w体系，丁酮与甲醇体积比为6/5；混合溶剂与共聚合体系水相体积比为1/10，体系未加单体vac前机械搅拌转速300r/min，单体vac加入时机械搅拌速度150r/min，ph调节剂用量为单体vac用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5mpa，聚合反应时间6h。此条件下，聚合产物vac含量为62.2wt％，乳液粒径105nm。乳液稳定性好，可稳定贮存11个月。
实施例6
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％，o/w体系，丁酮与甲醇体积比为5/6；混合溶剂与共聚合体系水相体积比为1/10，体系未加单体vac前机械搅拌转速300r/min，单体vac加入时机械搅拌速度150r/min，ph调节剂用量为单体vac用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5mpa，聚合反应时间6h。此条件下，聚合产物vac含量为62.1wt％，乳液粒径122nm。乳液稳定性好，可稳定贮存11个月。
实施例7
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％，o/w体系，丁酮与甲醇体积比为4/7；混合溶剂与共聚合体系水相体积比为1/10，体系未加单体vac前机械搅拌转速300r/min，单体vac加入时机械搅拌速度150r/min，ph调节剂用量为单体vac用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5mpa，聚合反应时间6h。此条件下，聚合产物vac含量为62.2wt％，乳液粒径134nm。乳液稳定性较好，可稳定贮存11个月。
实施例8
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％，o/w体系，丁酮与甲醇体积比为3/8；混合溶剂与共聚合体系水相体积比为1/10，体系未加单体vac前机械搅拌转速300r/min，单体vac加入时机械搅拌速度150r/min，ph调节剂用量为单体vac用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5mpa，聚合反应时间6h。此条件下，聚合产物vac含量为62.2wt％，乳液粒径141nm。乳液稳定性较好，可稳定贮存11个月。
实施例9
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％，o/w体系，丁酮与甲醇体积比为2/9；混合溶剂与共聚合体系水相体积比为1/10，体系未加单体vac前机械搅拌转速300r/min，单体vac加入时机械搅拌速度150r/min，ph调节剂用量为单体vac用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5mpa，聚合反应时间6h。此条件下，聚合产物vac含量为62.2wt％，乳液粒径145nm。乳液稳定性较好，可稳定贮存11个月。
实施例10
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％，o/w体系，丁酮与甲醇体积比为1/10；混合溶剂与共聚合体系水相体积比为1/10，体系未加单体vac前机械搅拌转速300r/min，单体vac加入时机械搅拌速度150r/min，ph调节剂用量为单体vac用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5mpa，聚合反应时间6h。此条件下，聚合产物vac含量为62.0wt％，乳液粒径150nm。乳液稳定性较好，可稳定贮存11个月。
对比例1
不采用混合溶剂，其他反应条件不变。此条件下，聚合产物vac含量为67.3wt％，乳液粒径560nm，乳液稳定性一般。未得到预期粒径大小纳米粒子微乳液。
对比例2
丁酮与甲醇体积比为10.5/0.5，其他反应条件不变。此条件下，聚合产物vac含量为62.0wt％，乳液粒径52nm，乳液稳定性较好。甲醇偏少，丁酮过量，无甲醇进行极性调配，乳胶粒径不降反升，再继续添加丁酮意义不大。(每个o/w乳液体系都有极性下限，极性低于下限，不再对降低张力有帮助)
对比例3
丁酮与甲醇体积比为0.5/10.5，，其他反应条件不变。此条件下，聚合产物vac含量为62.1wt％，乳液粒径210nm，乳液稳定性一般。甲醇过量，丁酮偏少，体系极性偏高，单体液滴聚并，乳胶粒径急剧增大。
通过实施例与对比例1-3数据对比，采用本发明设计所用混合溶剂工艺制备eva弹性体无皂微乳液工艺，采用混合溶剂且混合溶剂配比在一定变化范围内，乳液产品vac含量及粒子大小适中，乳液体系稳定，产品贮存时间长。
综上，本发明在乙烯-乙酸乙烯酯共聚单釜间歇生产工艺中，采用混合溶剂工艺制备eva弹性体无皂微乳液产品。本发明不添加乳化剂和胶体保护剂，选用适当种类及配比混合溶剂，可以显著降低乳胶粒子粒径，得到粒子形态优异，稳定性好的eva无皂微乳液产品，大大拓宽eva乳液应用范围，满足不同需求。本发明采用单釜间歇工艺，避免了多釜操作难度高，装置成本能耗高等问题，具有较高的工业应用价值。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。