一种笼状分子改性氧化石墨烯阻燃剂的制备方法与流程

文档序号:12243621阅读:460来源:国知局

本发明涉及一种阻燃剂的制备方法,具体涉及一种笼状分子改性氧化石墨烯阻燃剂的制备方法。



背景技术:

高分子材料的广泛应用带给我们便利的同时也带来灾难,高分子的易燃特性越来越受到人们的关注,预防火灾的发生,保护人民的生命及财产安全成为重中之重,阻燃剂应运而生,现在已经成为一种重要的高分子助剂。阻燃剂种类繁多,效果最好的是卤系阻燃剂,卤系阻燃剂虽然可以很好地改善材料的阻燃性能,但在使用过程中会释放有毒、有腐蚀性气体,对人类造成二次伤害,且污染环境。随着人们的安全和环保意识增强,阻燃剂正向着低毒、低烟、环境友好型的方向发展,无卤阻燃成为研究热点,磷系阻燃剂具有高效、低烟、低毒、无卤等优点,被公认为是一类环保型的防火助剂,被广泛应用于高分子材料阻燃中,是最有希望代替卤素阻燃剂的下一代阻燃剂。其中,PEPA便是磷系阻燃剂的一个代表,它具有稳定的六元双环笼状结构,热稳定性和化学稳定性优良,含磷量达17.2%,应用广泛,阻燃效率高,兼具气相、凝聚相阻燃双重作用,能够在聚合物燃烧时形成焦炭保护层、抑制燃烧,具有优良的阻燃效率、热稳定性和耐水解性。

石墨烯也是很好的阻燃材料,自问世以来便得到足够的关注,其独特的纳米结构与性能有重要的研究价值,一系列关于石墨烯的研究都积极开展起来。随着纳米复合材料研究的深入,聚合物/石墨烯纳米复合材料的阻燃性引起国内外学者的广泛关注。与传统阻燃材料相比,少量的石墨烯就可以改善聚合物基体的热稳定性,而且这一新型阻燃材料具有环保、低毒、综合性能优异的特点,但阻燃级别较低则限值了石墨烯阻燃剂的适用范围,于是科研人员开始复配型改性石墨烯阻燃剂的研究,从此复配型石墨烯开始发展起来。



技术实现要素:

本发明提供一种笼状分子改性氧化石墨烯阻燃剂的制备方法,该方法制备一种高效、环保、低毒、综合性能优异的改性氧化石墨烯阻燃剂。

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是:

一种笼状分子改性氧化石墨烯阻燃剂的制备方法,该方法包括以下步骤:

步骤1.笼状磷酸酯的合成与纯化

在500ml三口烧瓶中,加入0.2-1mol季戊四醇和0.2-1mol三氯氧磷,再倒入150-300ml二氧六环作为溶剂,在80-90℃水浴锅中80-220r/min的搅拌速度下反应1-3h,随后继续升温至90-100℃,回流反应2-4h,最后温度固定在95℃,边搅拌反应边缓慢蒸出溶剂,得到白色固体。取上述白色固体溶解在200-400ml无水乙醇中,在70-85℃水浴锅中80-180r/min的搅拌速度下搅拌至完全溶解,15-30℃下过滤、冷却、重结晶、60-120℃下真空干燥10-24h,备用。

步骤2.酰氯活化PEPA

取100-300ml新蒸的二氧六环于三口烧瓶中,称取0.2-1mol二酰氯,倒入盛有溶剂的烧瓶中,氮气保护下,80-220r/min转速下,电磁搅拌3-15min,称取0.2-1mol的PEPA,PEPA分5-30次加入三口瓶中,每次间隔3-30min的速度向反应瓶中缓慢添加,并加入缚酸剂调节溶液PH值为7-10,50-80℃下反应4-6h,制得酰氯活化PEPA中间体。

步骤3.酰氯PEPA与氧化石墨烯的共价结合

称取50-100g氧化石墨烯,分散在100-400ml二氧六环溶剂中,20-40Khz频率下超声2-5h,并将其倒入步骤2所制得的酰氯活化PEPA中间体溶液中,80-220r/min转速下,50-80℃继续反应5-8h,制得笼状分子改性氧化石墨烯阻燃剂。

所述的一种笼状分子改性氧化石墨烯阻燃剂的制备方法,其特征在于:所述的二酰氯为己二酰氯、乙二酰氯、戊二酰氯、癸二酰氯其中的一种或几种的组合。

所述的一种笼状分子改性氧化石墨烯阻燃剂的制备方法,其特征在于:所述的PEPA和二酰氯摩尔数比为1:1。

所述的一种笼状分子改性氧化石墨烯阻燃剂的制备方法,其特征在于:所述的敷酸剂为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺中的一种或多种的组合。

本发明的有益效果体现在下述几个方面:

本发明所述的一种笼状分子改性氧化石墨烯阻燃剂的制备方法,该制备方法简单,易操作,原料容易购买。阻燃剂中P元素可协效石墨烯,有效提高氧化石墨烯的阻燃级别,制备出低毒、低烟、无卤的改性氧化石墨烯阻燃剂。

附图说明

图1 笼状分子改性氧化石墨烯反应机理图。

具体实施方式

下面结合特定的具体实施例进一步详细说明本发明的实施方式。

实施例1

步骤1.笼状磷酸酯的合成与纯化

在500ml三口烧瓶中,加入1mol季戊四醇和1mol三氯氧磷并倒入300ml二氧六环溶剂,在85℃水浴锅中180r/min的搅拌速度下反应3h,随后升温至93℃,回流反应3h,最后温度固定在95℃,边搅拌反应边缓慢蒸出溶剂,得到白色固体。取上述白色固体溶解300ml无水乙醇中,在80℃水浴锅中120r/min的搅拌速度下搅拌至完全溶解,25℃下过滤、冷却重结晶、120℃下真空干燥24h,备用。

步骤2.酰氯活化PEPA

取150ml新蒸的二氧六环于三口烧瓶中,称取0.2mol二酰氯,倒入盛有溶剂的烧瓶中,氮气保护下,120r/min转速下,电磁搅拌8min,并加入三乙胺调节溶液PH值为8,称取与二酰氯等摩尔量的PEPA,分18次加入,每次间隔10min,直至加完,80℃下反应5h,制得酰氯活化PEPA中间体溶液。

步骤3.酰氯PEPA与氧化石墨烯的共价结合

通过改进的Hummers方法制得氧化石墨烯水溶液,在真空冷冻干燥机中干燥48h,得氧化石墨烯粉末。称取100g上述氧化石墨烯粉末,分散在250ml二氧六环溶剂中,超声5h,并将其倒入步骤二所制得的酰氯活化PEPA中间体溶液中,继续反应8h,制得笼状分子改性氧化石墨烯阻燃剂。真空干燥24h,待用。

步骤4.水性环氧树脂与改性氧化石墨烯阻燃剂的分散研磨

按质量份数称取10份的水性环氧树脂、5份去离子水和2份步骤3制得的笼状分子改性氧化石墨烯阻燃剂,将阻燃剂、水与水性环氧树倒入研磨罐中混合,放在球磨机里球磨40min,混合均匀,取出后加入10份的固化剂,在150r/min的转速下磁力搅拌1h得到涂层混合液。

步骤5.防火涂层制备

在固化期间,用喷砂机对钢片进行表面喷砂处理,然后用丙酮浸泡清洗表面,放置等待喷涂涂层。将步骤4 得到的涂层混合液倒入喷枪中,分别经由喷枪进行钢片的喷涂工作,将涂料均匀地喷涂在钢片上。喷涂结束后,将钢片放在阴凉干燥的地方72h,干燥定型。

实施例2

步骤1.笼状磷酸酯的合成与纯化

在500ml三口烧瓶中,加入1mol季戊四醇和1mol三氯氧磷并倒入350ml二氧六环溶剂,在85℃水浴锅中180r/min的搅拌速度下反应3h,随后升温至93℃,回流反应3h,最后温度固定在95℃,边搅拌反应边缓慢蒸出溶剂,得到白色固体。取上述白色固体溶解300ml无水乙醇中,在80℃水浴锅中120r/min的搅拌速度下搅拌至完全溶解,25℃下过滤、冷却重结晶、120℃下真空干燥24h,备用。

步骤2.酰氯活化PEPA

取150ml新蒸的二氧六环于三口烧瓶中,称取0.1mol二酰氯,倒入盛有溶剂的烧瓶中,氮气保护下,150r/min转速下,电磁搅拌8min,并加入三乙胺调节溶液PH值为8,称取与二酰氯等摩尔量的PEPA,分9次加入,每次间隔8min,直至加完,80℃下反应5h,制得酰氯活化PEPA中间体溶液。

步骤3.酰氯PEPA与氧化石墨烯的共价结合

通过改进的Hummers方法制得氧化石墨烯水溶液,在真空冷冻干燥机中干燥48h,得氧化石墨烯粉末。称取70g上述氧化石墨烯粉末,分散在200ml二氧六环溶剂中,超声5h,并将其倒入步骤二所制得的酰氯活化PEPA中间体溶液中,继续反应8h,制得笼状分子改性氧化石墨烯阻燃剂。真空干燥24h,待用。

步骤4.水性环氧树脂与改性氧化石墨烯阻燃剂的分散研磨

按质量份数称取10份的水性环氧树脂、5份去离子水和2份步骤3制得的笼状分子改性氧化石墨烯阻燃剂,将阻燃剂、水与水性环氧树倒入研磨罐中混合,放在球磨机里球磨40min,混合均匀,取出后加入10份的固化剂,在150r/min的转速下磁力搅拌1h得到涂层混合液。

步骤5.防火涂层制备

在固化期间,用喷砂机对钢片进行表面喷砂处理,然后用丙酮浸泡清洗表面,放置等待喷涂涂层。将步骤4 得到的涂层混合液倒入喷枪中,分别经由喷枪进行钢片的喷涂工作,将涂料均匀地喷涂在钢片上。喷涂结束后,将钢片放在阴凉干燥的地方72h,干燥定型。

对比例1

按质量份数称取10份的水性环氧树脂、5份去离子水。将水与水性环氧树倒入研磨罐中混合,放在球磨机里球磨40min,混合均匀,取出后加入10份的固化剂,在150r/min的转速下磁力搅拌1h得到涂层混合液。按步骤5制备防火涂层。

实施例 1-2 和比例 1 的配方及性能对照表

从上表实施例1-2与对比例1的性能比较中可以看出,阻燃剂的添加对环氧树脂的表干时间影响很小;阻燃剂的添加使涂层的附着力稍有下降,但对涂层的应用没有影响;阻燃剂的加入提高了环氧涂层的耐火极限时间,与纯环氧涂层相比,耐火时间提高超过30%;阻燃剂的加入对环氧涂层耐水性和耐盐雾480h测试影响都非常小。

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