本发明涉及一种非均相体系尿嘧啶羧酸锌PVC稳定剂制备新方法，本发明涉及的非均相体系制备尿嘧啶羧酸锌在PVC热稳定性能方面的新用途。
背景技术：
：聚氯乙烯占整个塑料消耗量的40%，是目前世界上产量仅次于聚乙烯的第二类塑料产品。但其热稳定性能差，必须加入一定量的热稳定剂才能加工成型，以防止或减缓PVC在加工过程中热降解，此外，还可以防止PVC制品在使用过程中因光、热、氧引起的破坏作用，保持其物理性能。目前常用PVC热稳定剂以铅盐类、金属皂类、有机锡类等含有金属离子的热稳定剂为主。随着人类环保意识的增强，国内外正掀起研究开发环保热稳定剂以取代传统非环保品种的热潮。与其他化工品一样，传统的热稳定剂的生产应用也会危害人类健康及人类生存的环境。所以，人们开始掀起开发推广无毒热稳定剂以取代传统的有毒品种的热潮。在这个热潮中，传统含铅、钡等有毒热稳定剂将逐渐淡出市场，而环保型的锌基及有机化合物基的热稳定剂将获得新的发展动力和市场空间。这其中以有机化合物作为主稳定剂而完全不含任何金属的有机化合物基的热稳定剂代表着PVC热稳定剂行业的长远发展方向，开发纯有机的主稳定剂是目前热稳定研发的最前沿领域。在现有的众多有机热稳定剂中，大部分只具有吸收HCl、络合具有催化PVC降解的金属氯化物等功能。然而，PVC热稳定剂的功能当中，取代不稳定氯原子的能力才是最关键的。吸收HCl等能力只能延缓PVC的降解，而取代不稳定氯原子能一开始就消去引起PVC降解因素以阻止PVC降解。所以主稳定剂必须拥有取代PVC链中不稳定氯原子的能力。含氮类的有机热稳定剂就是一类具有取代不稳定氯原子能力的热稳定剂，虽然目前己开发的含氮类热稳定剂取代不稳定氯原子的能力较弱，还无法作为主稳定剂使用，但是它仍然是有机热稳定剂中最有潜力发展成为主稳定剂的品种。钙锌热稳定剂是聚氯乙烯(PVC)产业中无毒害助剂的典型代表。并且，与有机锡热稳定剂相比，钙锌通常无味，成本较低优点。因而，成为PVC助剂工业的重要研究领域。钙锌热稳定剂的研究内容之一是同时改善其对PVC两方面的热稳定性能:初期着色性能和后期的急剧老化“锌烧”。有研究表明，中国专利CN101717551A采用有机弱酸稀土盐制备了一种自润滑,抗黄变,无麻点的PVC稳定剂，虽然该稳定剂具有良好的稳定效果，但有机弱酸稀土盐制备工艺复杂，后处理耗能较大，成本较高，无法工业化。脂肪酸锌以外的含锌化合物可以提高PVC热稳定性能。例如:采用环氧油酸锌(郭立新，万庆红，崔艳艳，橡塑技术与装备，2006,32(12):6-9)，氨基酸锌等(李钟宝，刘秀梅，塑料助剂，2010,No.2:1-8)等。本发明描述一种非均相体系制备尿嘧啶羧酸锌的化合物为含锌原料用以改善PVC热稳定性能，对制备工艺进行了精简，这种应用方案未见有关文献披露。技术实现要素：一种尿嘧啶羧酸锌PVC稳定剂的制备方法，其分子式为ZnL2(NH3)2其中L为尿嘧啶羧酸盐的离子式为：本发明利用非均相体系的工艺制备尿嘧啶羧酸锌来提高PVC的稳定性，其制备方法为：向四口烧瓶中加入适量的尿嘧啶和去离子水，加热并充分搅拌，直至尿嘧啶完全溶解，向上述尿嘧啶溶液中加入适量的氨水及一定量的相转移催化剂，并使相转移催化剂在溶液中分散均匀，溶液冷却至室温；在搅拌状态下，顺次向此溶液中加入适量的吡咯烷酮羧酸锌和丙三醇，在室温下恒温搅拌数小时，然后将反应液倒入大量的乙醇中，并快速搅拌，得到白色沉淀。再用冷水分离、洗涤白色沉淀，烘干得目的产物。所述的非均相体系尿嘧啶羧酸锌PVC稳定剂制备新方法，其特征在于所述的相转移催化剂为三乙基氯化铵（TEBA）、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵（TBAB）、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。所述的非均相体系尿嘧啶羧酸锌PVC稳定剂制备新方法，其特征在于所述的尿嘧啶用量为50~100g。所述的非均相体系尿嘧啶羧酸锌PVC稳定剂制备新方法，其特征在于所述的去离子水用量为200~500mL。所述的非均相体系尿嘧啶羧酸锌PVC稳定剂制备新方法，其特征在于所述的氨水用量为100~300mL。所述的非均相体系尿嘧啶羧酸锌PVC稳定剂制备新方法，其特征在于所述的相转移催化剂用量为0.5~1g。所述的非均相体系尿嘧啶羧酸锌PVC稳定剂制备新方法，其特征在于所述的吡咯烷酮羧酸锌用量为10~30g。所述的非均相体系尿嘧啶羧酸锌PVC稳定剂制备新方法，其特征在于所述的丙三醇用量为50~100mL。所述的非均相体系尿嘧啶羧酸锌PVC稳定剂制备新方法，其特征在于所述的氨水浓度为15~35%。所述的非均相体系尿嘧啶羧酸锌PVC稳定剂制备新方法，其特征在于所述的反应温度为80~100℃。有益效果：尿嘧啶羧酸锌是一种含锌的有机碱化合物，既可以发生碳-烷氧基化反应置换烯丙基氯原子，将不稳定的氯原子从PVC大分子主链上消去;也可以中和吸收PVC因热降解而释放的HCl，起到抑制PVC热分解作用。本发明提供的这种尿嘧啶羧酸锌化合能够有效地同时改善PVC的初期着色性和长期热稳定性能。利用非均相体系的工艺制备的尿嘧啶羧酸锌作为PVC热稳定剂，能明显地改善PVC的热稳定性能，使PVC降低初期着色和延长后期的锌烧。并且该工艺使用冷水对产物分离和提纯，该分离和提纯工艺大大简化了传统的工艺流程，避免了在产物在分离提纯过程中的资源浪费及环境污染，此化合物不含重金属，原料易得，制备工艺简单。因此，具有良好的工业应用前景。尿嘧啶羧酸锌的制备方法下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。向2L的四口烧瓶中加入100g尿嘧啶和500mL离子水，加热到100℃，并充分搅拌，直至尿嘧啶完全溶解，向上述尿嘧啶溶液中加入300mL氨水（浓度为15%）及1g相转移催化剂四丁基溴化铵，溶液冷却至室温；在搅拌状态下，顺次向此溶液中加入30g吡咯烷酮羧酸锌和100mL丙三醇，得到白色沉淀。在室温下恒温搅拌数小时，然后将反应液倒入大量的乙醇中，并快速搅拌，得到白色沉淀。再用冷水分离、洗涤白色沉淀，烘干得目的产物尿嘧啶羧酸锌PVC稳定剂。实施例1100份PVC，50份的邻苯二甲酸二辛酯，30份的碳酸钙，0.2份的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯及2份硬脂酸钙、2份尿嘧啶羧酸锌组成的干燥的混合物在开炼机上180℃的条件下辊压5min。压片，取片后剪成2cm×2cm小方块试样，按照GB/T7141-92标准要求，将PVC片按顺序分组置于老化烘箱中，190±1℃下进行烘箱老化实验测试，每隔10min取出试片，观察并记录试片色度的变化，根据ASTMD1925-70，记录其黄度指数，结果见表1。实施例2：100份PVC，50份的邻苯二甲酸二辛酯，30份的碳酸钙，0.2份的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯及2份硬脂酸钙、2份尿嘧啶羧酸锌、0.2份二苯甲酰甲烷组成的干燥的混合物在开炼机上180℃的条件下辊压5min。压片，取片后剪成2cm×2cm小方块试样，按照GB/T7141-92标准要求，将PVC片按顺序分组置于老化烘箱中，190±1℃下进行烘箱老化实验测试，每隔10min取出试片，观察并记录试片色度的变化，间一直持续到试片出现黑色为止，根据ASTMD1925-70，记录其黄度指数，结果见表1。实施例3：100份PVC，50份的邻苯二甲酸二辛酯，30份的碳酸钙，0.2份的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯及2份硬脂酸钙、2份尿嘧啶羧酸锌、0.2份1,3-二甲基-6-氨基嘧啶组成的干燥的混合物在开炼机上180℃的条件下辊压5min。压片，取片后剪成2cm×2cm小方块试样，按照GB/T7141-92标准要求，将PVC片按顺序分组置于老化烘箱中，190±1℃下进行烘箱老化实验测试，每隔10min取出试片，观察并记录试片色度的变化，间一直持续到试片出现黑色为止，根据ASTMD1925-70，记录其黄度指数，结果见表1。对比例4：将100份PVC，50份邻苯二甲酸二辛酯、0.2份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯及2份硬脂酸锌、2份硬脂酸钙组成的干燥的混合物在开炼机上180℃的条件下辊压5min。压片，取片后剪成2cm×2cm小方块试样，按照GB/T7141-92标准要求，将PVC片按顺序分组置于老化烘箱中，190±1℃下进行烘箱老化实验测试，每隔10min取出试片，观察并记录试片色度的变化，根据ASTMD1925-70，记录其黄度指数，结果见表1。表1.不同工艺及种类的PVC稳定剂对PVC黄度指数的影响时间/min102030405060708090100实施例16.188.9414.5619.6528.9439.4541.7545.2349.2552.34实施例23.965.768.5614.4824.2129.3335.4445.3752.3658.64实施例35.167.2813.9616.3726.2439.4846.6846.2650.5257.11对比例410.5612.3419.5626.3530.6541.3249.7455.3663.6669.25由表1中实施例1与对比例4的对比可以看出，尿嘧啶羧酸锌具有比硬脂酸锌更好的抑制初期变色能力和延长热分解能力。由表1中实施例1与实施例2对比可以看出，尿嘧啶羧酸锌与二苯甲酰甲烷具有明显的协同效果。由表1实施例1与实施例3对比可以看出，尿嘧啶羧酸锌在相当程度上起到了1,3-二甲基-6-氨基嘧啶的作用。产物的结构表征：核磁分析取一定量的尿嘧啶羧酸锌和PVC搅拌均匀，然后加入到1800C的双辊开炼机中混炼10分钟。由于PVC能溶于四氢呋喃而尿嘧啶羧酸锌不溶，所以利用四氢吠喃洗涤混炼料，反复洗涤4次将PVC完全洗去。剩下的尿嘧啶羧酸锌用蒸馏水洗净烘干后作核磁共振氢谱分析，其结果如图1所示。附图说明：图1.尿嘧啶羧酸锌的结构表征从图1中可以看出该核磁图在1.9-2.6ppm和4.2-4.7ppm两处分别有一个较宽的吸收峰，在1.9-2.6ppm处的吸收峰是PVC链段中-CH2-基团上氢原子的吸收峰，而在4.2-4.7ppm处的是PVC链段中-CHCl-基团上氢原子的吸收峰。这表明在PVC链段己经通过化学键作用连接在了尿嘧啶羧酸锌分子上，这说明了尿嘧啶羧酸锌能通过取代PVC中的不稳定基团来发挥稳定作用。当前第1页1 2 3