本发明涉及一种合成胶乳硫化的技术领域，特别涉及一种用于合成胶乳硫化的热致变配合剂微胶囊悬浮液及其制备方法。
背景技术：
合成胶乳是由乳液聚合法合成的聚合物粒子的水分散体，是以单一的、小的乙烯基不饱和有机物为基础的均聚物或共聚物，主要包括丁苯胶乳、丁二烯胶乳、丁基胶乳、氯丁胶乳、乙丙胶乳、异戊胶乳、丁腈胶乳、丙烯酸胶乳等。合成胶乳结构与天然胶乳相似，但是其致密性、耐热性和耐老化性优于天然胶乳，具有广泛的应用前景。
合成胶乳可以选择与天然胶乳不同的硫化方式，比如采用乙二胺或二异氰酸酯促使丁腈胶乳硫化，有时甚至可以实现自硫化，但更多选择是与天然橡胶相同的加入硫化配合剂的硫化方式。但是如果把配合剂直接加入胶乳，则可能发生胶凝和沉淀，影响硫化效果，因而固体或粉末配合剂必须研磨成均匀细小、能与胶乳良好配合的水分散体后再进行使用。对胶乳进行配合或硫化时通常是以水分散体或水溶液形式把硫化剂加入到胶乳中，但是这种胶乳粒子与硫化剂的直接接触会造成在配合过程中(暂时不需要开始硫化，仅仅是陈化熟成阶段)胶乳稳定性下降或早期硫化的问题，早期硫化会造成产品质量下降，甚至会产生废品或废料。
现有技术中通常通过加入一些抑制早期硫化的化合物来抑制胶乳的早期硫化，然而这种方法并没有取得较好的效果，且不能根据实际需要对硫化进行控制。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明目的在于提供一种用于合成胶乳配合过程中的、可由温度控制释放的硫化配合剂微胶囊悬浮液，解决合成胶乳配合过程中配合剂引起胶乳稳定性或质量下降以及早期硫化的问题，实现合成胶乳硫化配合剂根据实际需要的温度进行可控释放。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种用于合成胶乳硫化的热致变配合剂微胶囊悬浮液，包括微胶囊和悬浮溶剂，所述微胶囊包括固体石蜡胶囊壁和硫化配合剂胶囊芯，所述悬浮溶剂包括乳化剂和水；
优选的固体石蜡胶囊壁、硫化配合剂胶囊芯、乳化剂和水的质量比为1:0.3～3:0.03～0.5:1～10；
优选的固体石蜡的熔点为50～100℃；
优选的固体石蜡为全精炼石蜡、半精炼石蜡和粗石蜡中的任意一种或多种的混合物；
优选的硫化配合剂包括硫化剂、促进剂、防老剂、活化剂、填充剂、分散剂和着色剂中的一种或多种的混合物；
优选的乳化剂为吐温系列、司盘系列、月桂酸盐、硬脂酸、羊毛脂衍生物、脂肪醇聚氧乙烯醚、油酸三乙醇胺、油酸钾、十二烷基硫酸钠、硅油和芳烃矿物油中的任意一种或多种的混合物；
本发明提供了一种微胶囊悬浮液的制备方法，包括以下步骤：
将固体石蜡熔融，得到熔融石蜡；
将硫化配合剂与熔融石蜡混合，熔融石蜡包裹硫化配合剂，得到微胶囊，作为油相；
将乳化剂和水在80～95℃条件下混合，得到水相；
将油相加入水相中，得到水包油型乳液，冷却后得到用于合成胶乳硫化的热致变配合剂微胶囊悬浮液；
优选的熔融的温度为80～95℃；
优选的硫化配合剂与熔融石蜡混合的时间为0.5～2h；
优选的乳化剂与水混合的时间为0.3～1h。
本发明提供了一种用于合成胶乳硫化的热致变配合剂微胶囊悬浮液，包括微胶囊和悬浮溶剂，其中微胶囊包括固体石蜡胶囊壁和硫化配合剂胶囊芯，悬浮溶剂包括乳化剂和水。本发明提供的微胶囊悬浮液在水中可形成稳定均一的悬浮乳液，避免硫化配合剂在贮存过程中发生沉降、聚结的现象，保持配合剂原有的分散程度；且本发明把硫化配合剂包裹在石蜡壁材中，避免硫化配合剂与胶乳粒子直接接触带来的胶乳稳定性下降或早期硫化的问题；在对合成橡胶乳液进行硫化的过程中可根据实际需要在特定温度(50～100℃)下促使微胶囊的囊壁破裂，释放出被包裹的硫化配合剂，实现了合成胶乳硫化配合剂根据实际需要的温度进行可控释放。
本发明提供的微胶囊悬浮液的制备方法生产条件易控制，步骤简单，易于工业化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种用于合成胶乳硫化的热致变配合剂微胶囊悬浮液，包括微胶囊和悬浮溶剂，所述微胶囊包括固体石蜡胶囊壁和硫化配合剂胶囊芯，所述悬浮溶剂包括乳化剂和水。
本发明提供的微胶囊悬浮液包括微胶囊，所述微胶囊包括固体石蜡胶囊壁和硫化配合剂胶囊芯，在本发明中，所述固体石蜡胶囊壁和硫化配合剂胶囊芯的质量比优选为1:0.3～3，更优选为1:0.3～2。
本发明提供的微胶囊以固体石蜡为胶囊壁。在本发明中，所述固体石蜡优选为全精炼石蜡、半精炼石蜡和粗石蜡中的任意一种或多种的混合物；所述固体石蜡的混合物优选为2种固体石蜡的混合物，更优选为全精炼石蜡和粗石蜡的混合物或半精炼石蜡和粗石蜡的混合物；所述全精炼石蜡和粗石蜡的质量比优选为1:1～1.3，更优选为1:1.1～1.2，所述半精炼石蜡和粗石蜡的质量比优选为1:1～1.5，更优选为1:1.2～1.3。
本发明所述固体石蜡是从石油、页岩油或其他沥青矿物油的某些馏出物中提取出来的固态高级烷烃的混合物，无臭无味，为白色或淡黄色半透明固体；本发明中的固体石蜡在橡胶物料硫化过程中并不参与反应，而是游离在硫化胶中并慢慢迁移到硫化胶表面逐渐地形成一层石蜡保护层，隔绝臭氧及氧对橡胶的作用，提高橡胶的抗老化性和柔韧性。
本发明所述固体石蜡的熔点优选为50～100℃，更优选为60～80℃。本发明以熔点为50～100℃固体石蜡为胶囊壁，可根据实际需要在特定温度(50～100℃)下促使与合成胶乳配合均匀的微胶囊的囊壁破裂，释放出被包裹的硫化配合剂，实现合成胶乳根据温度进行可控硫化的目的。
本发明以硫化配合剂为胶囊芯，所述的硫化配合剂为硫化剂、促进剂、防老剂、活化剂、填充剂、分散剂和着色剂中的一种或多种的混合物，可根据实际需要选择对合成胶乳的稳定性造成不良影响的物质作为囊芯，将其包覆起来，之后再在合适的条件下将其释放，达到可控的目的。
在本发明的具体实施例中，可以根据实际需要选择硫化剂、促进剂、防老剂、填充剂、活化剂、分散剂和着色剂中的一种或几种配合使用，起到增强硫化效果、提高合成橡胶性能的作用。
在本发明中，所述硫化剂优选为硫磺、硒、过氧化异丙苯或硫磺给予体中的一种或多种；更优选为硫磺和过氧化异丙苯的混合物或硫磺和硒的混合物；所述硫磺和过氧化异丙苯的质量比优选为1～1.2:1，更优选为1.1:1；所述硫磺和硒的质量比优选为1～1.3:1，更优选为1.05～1.15:1。
在本发明中，所述促进剂优选为二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类、胍类、硫脲类和黄原酸盐类七大类型促进剂中的一种或多种；更优选为2-疏醇基苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二硫化四甲基秋兰姆、二苯胍、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺、N-N-二苯基硫脲和亚乙基硫脲中的任意一种或几种的混合物；所述促进剂的混合物优选为2～3种上述促进剂的混合物，更优选为二硫化二苯并噻唑和N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺的混合物或N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺和六次甲基四胺的混合物；所述二硫化二苯并噻唑和N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺的质量比优选为1～2.5:1，更优选为1.5～2:1；所述N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺和六次甲基四胺的质量比优选为1.5～3:1，更优选为2～2.5:1。在本发明中，所述促进剂的加入质量优选为硫化配合剂总质量的0.01～0.5％，更优选为0.1～0.3％。
在本发明中，所述防老剂优选为醛-胺、酮-胺及醛-胺、酮-胺的反应衍生物、酚类防老剂、杂环类防老剂和亚磷酸酯类防老剂中的一种或几种的混合物；更优选为防老剂BLEKA2002、防老剂RD、防老剂D、防老剂H、防老剂1010、防老剂4010、防老剂DNP、防老剂BHT264、防老剂2246、防老剂DBH、防老剂MB和防老剂TNP中的任意一种或几种的混合物；所述防老剂的混合物优选为2～3种上述防老剂的混合物，更优选为防老剂RD和防老剂H的混合物或防老剂DNP和防老剂MB的混合物；所述防老剂RD和防老剂H的质量比优选为1:1～1.5，更优选为1:1.2～1.3；所述防老剂DNP和防老剂MB的质量比优选为1:1.5～2，更优选为1:1.6～1.8。在本发明中，所述防老剂的加入质量优选为硫化配合剂总质量的0.1～1％，更优选为0.3～0.5％。
在本发明中，所述活化剂优选为活性氧化锌、碳酸锌、碳酸镁、硬脂酸、硬脂酸锌中的任意一种或多种的混合物；所述活化剂的混合物优选为2～3种活化剂的混合物，更优选为活性氧化锌和碳酸锌的混合物或碳酸镁和硬脂酸的混合物；所述活性氧化锌和碳酸锌的质量比优选为1:1～1.5，更优选为1:1.2～1.3；所述碳酸镁和硬脂酸的质量比优选为1:1.5～2，更优选为1:1.6～1.8。本发明利用活化剂增加促进剂的活性，从而达到减少促进剂用量、缩短硫化时间、提高产品性能的目的。
在本发明中，所述填充剂优选为炭黑、白炭黑、陶土、碳酸钙、碳酸镁、酚醛树脂和碳纤维中的任意一种或几种的混合物，所述填充剂的混合物优选为2～3种上述补强剂的混合物，更优选为炭黑和白炭黑的混合物、炭黑和陶土的混合物或碳酸钙、碳酸镁和碳纤维的混合物；所述炭黑和白炭黑的质量比优选为1～1.5:1，更优选为1.2～1.3:1；所述炭黑和陶土的质量比优选为1～2:1，更优选为1.5～1.8:1；所述碳酸钙、碳酸镁和碳纤维的质量比优选为1～1.5:1～1.5:1，更优选为1.2～1.3:1.2～1.3:1。在本发明中，所述填充剂的加入质量优选为配合剂总质量的0.5～6％，更优选为3～5％。本发明利用填充剂增加胶料的体积，节约生橡胶原料，从而达到降低成的目的。
在本发明中，所述分散剂优选为月桂酸钠、亚甲基二异丙基萘磺酸钠、胶易素T-78、分散剂FT-78、分散剂HT-B、分散剂HT-C和分散剂RDP-100中的任意一种或几种的混合物。所述分散剂的混合物优选为2～3种上述分散剂的混合物，更优选为胶易素T-78和分散剂FT-78的混合物或分散剂HT-B和分散剂HT-C的混合物；所述胶易素T-78和分散剂FT-78的质量比为1～1.2:1，更优选为1.1:1，所述分散剂HT-B和分散剂HT-C的质量比优选为1:1～1.5，更优选为1:1.2～1.3。在本发明中，所述分散剂的加入质量优选为硫化配合剂总质量的0.1～0.3％，更优选为0.2％。本发明中的分散剂为同时具有亲油亲水性的界面活性剂，本发明利用分散剂将难溶固体分散于液体中形成悬浮液。
在本发明中，所述着色剂优选为钛白粉、氧化铁黄、三氧化二铬、氧化铁红、群青、联苯胺黄、永固橘黄G、联苯胺红、立索尔宝红BK、3144立索尔大红、永固橙RN、颜料绿8、酞青绿、酞青蓝中的任意一种或几种的混合物；着色剂可以改变乳胶制品的外观颜色，在本发明的具体实施例中，可以根据对合成橡胶颜色的实际要求对着色剂进行选择；在本发明中，所述着色剂的加入质量为硫化配合剂总质量的0.05～0.2％，更优选为0.1～0.15％。
本发明提供的微胶囊悬浮液包括悬浮溶剂，所述悬浮溶剂包括乳化剂和水。在本发明中，所述乳化剂和水的质量比优选为0.03～0.5:1～10；更优选为0.05～0.2:4～8。在本发明中，所述固体石蜡胶囊壁与水质量比优选为1:1～10，更优选为1:4～8。
在本发明中，所述乳化剂优选为吐温系列、司盘系列、月桂酸盐、硬脂酸、羊毛脂衍生物、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、油酸三乙醇胺、油酸钾、硅油和芳烃矿物油中的任意一种或多种的混合物，所述乳化剂的混合物优选为2～3种上述乳化剂的混合物，更优选为月硅酸盐和硬脂酸的混合物、羊毛脂衍生物和油酸钾的混合物或硅油、司盘和硬脂酸的混合物；在本发明中，所述月硅酸盐和硬脂酸的质量比优选为1～1.5:1，更优选为1.2～1.3:1，所述羊毛脂衍生物和油酸钾的质量比优选为1～1.5:1，更优选为1.2～1.3:1，所述硅油、司盘和硬脂酸的质量比优选为1:1～1.5:1～1.2，更优选为1:1.2～1.3:1.05～1.1。
在本发明中，所述悬浮液溶剂包括水，本发明对所述水的种类没有特殊的限定。
本发明提供了上述方案所述微胶囊悬浮液的制备方法，包括以下步骤：
将固体石蜡熔融，得到熔融石蜡；
将硫化配合剂与熔融石蜡混合，熔融石蜡包裹硫化配合剂，得到微胶囊，作为油相；
将乳化剂和水在80～95℃条件下混合，得到水相；
将油相加入水相中，得到水包油型乳液，冷却后得到用于合成胶乳硫化的热致变配合剂微胶囊悬浮液。
本发明将固体石蜡熔融，得到熔融石蜡。在本发明中，所述熔融的温度优选为80～95℃，更优选为85～90℃；所述熔融的时间优选为0.2～1h，更优选为0.4～0.6h。本发明优选在搅拌的条件下将固体石蜡熔融，所述搅拌的转速优选为300～500rpm，更优选为350～450rpm。
得到熔融石蜡后，本发明将硫化配合剂与熔融石蜡混合，熔融石蜡包裹硫化配合剂，得到微胶囊，作为油相。在本发明中，所述硫化配合剂与熔融石蜡混合的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。本发明优选在搅拌的条件下将硫化配合剂与熔融石蜡混合，所述搅拌的转速优选为800～1200rpm，更优选为900～1100rpm。
本发明优选将硫化配合剂制备成硫化配合剂水分散体后再与熔融石蜡混合，本发明优选将研磨后的硫化配合剂与水混合，得到硫化配合剂的水分散体。在本发明中，所述硫化配合剂研磨的粒径优选为20～200μm，更优选为50～100μm；所述硫化配合剂水分散体的固含量优选为40～50％，更优选为43～46％；在本发明的具体实施例中，可以根据硫化配合剂的具体用量来确定制备水分散体时水的用量。
本发明优选使用球磨机对硫化配合剂进行研磨，所述研磨的时间优选为48～72h，更优选为55～60h；所述球磨的转速优选为100～400r/min，更优选为150～350r/min；所述球磨的球料比优选为5～20:1，更优选为7～15:1，最优选为10～12:1。
本发明将乳化剂和水与80～95℃条件下混合，得到水相。在本发明中，所述乳化剂与水混合的时间优选为0.3～1h，更优选为0.4～0.6h；本发明优选在搅拌的条件下将乳化剂和水混合，所述搅拌的转速优选为300～500rpm，更优选为350～450rpm。
得到油相和水相后，本发明将油相加入水相中，得到水包油型乳液，冷却后得到用于合成胶乳硫化的热致变配合剂微胶囊悬浮液。本发明优选以滴加的方式将油相加入水相中，所述滴加的速度优选为5～15滴/秒，更优选为8～10滴/秒；本发明优选在搅拌的条件下得到水包油型乳液，所述搅拌的速度优选为800～1200rpm，更优选为900～1100rpm，所述搅拌的时间优选为0.2～1h，更优选为0.4～0.6h。
本发明优选在搅拌的条件下将水包油型乳液冷却，所述搅拌的速度和制备水包油型乳液时的速度一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述固体石蜡、硫化配合剂、乳化剂和水的种类及用量与上述方案一致，在此不再赘述。
下面结合实施例对本发明提供的用于合成胶乳硫化的热致变配合剂微胶囊悬浮液及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将氧化锌放入球磨机中研磨72小时，制备成固含量为50％的氧化锌分散体，待用；
将全精炼石蜡100g放入装有冷凝器的三口烧瓶中，然后升温度至95℃，将石蜡熔融30分钟，搅拌速度为300rpm，得到熔融石蜡；
将氧化锌分散体100g倒入熔融石蜡中，在搅拌速度为800rpm下搅拌1h，使石蜡包裹氧化锌，得到微胶囊，作为油相；
将乳化剂Span 80 6.0g、Tween 80 2.0g、脂肪醇聚氧乙烯醚1.0g、硬脂酸1.0g和十二烷基硫酸钠1.0g加入到200g 95℃水溶液中，在搅拌速度为300rpm下搅拌30min，得到水相；
将油相滴加到水相中，控制滴加速度为5滴/秒，在搅拌速度为1200rpm下搅拌20min形成稳定均一的水包油型乳液；
保持相同的搅拌速度，将乳液快速冷却到室温，得到用于天然胶乳硫化的热致变配合剂微胶囊悬浮液。
将得到的氧化锌配合剂微胶囊悬浮液加入到丁腈胶乳中，以100rpm的搅拌速度搅拌均匀后，在室温下放置10天，丁腈胶乳的机械稳定性、粘度没有明显变化；将上述胶乳在85℃的温度下硫化80min，随后立即冷却至室温，停放过夜，在平板玻璃上铺膜，自然干燥成型，然后按照GB/T 528-2009测量所得的丁腈橡胶硫化胶膜的力学性能，所得胶膜的拉伸强度33.68MPa，拉断伸长率462％。该结果表明，本发明提供的微胶囊悬浮液实现了合成胶乳硫化配合剂根据实际需要的温度进行可控释放，避免了硫化配合剂与胶乳粒子直接接触带来的胶乳稳定性下降或早期硫化的问题。
实施例2
将聚异戊二烯胶乳硫化用的硫磺、促进剂ZDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)、促进剂M(2-巯醇基苯并噻唑)、防老剂264(2,6-二叔丁基对甲苯酚)和氧化锌按照2.5：1.5：1：1.5：3的比例在球磨机中研磨72小时，制备成固含量为50％的混合配合剂分散体，待用；
将熔点为64℃、牌号为64#固体石蜡200g放入装有冷凝器的三口烧瓶中，然后升温度至85℃将石蜡熔融30分钟，搅拌速度为500rpm，得到熔融石蜡；
将混合配合剂分散体120g倒入熔融石蜡中，在搅拌速度为1200rpm下搅拌1h，使石蜡包裹氧化锌，得到微胶囊，作为油相；
将乳化剂Span 80 16.0g、Tween 80 5.0g、脂肪醇聚氧乙烯醚4.0g、硬脂酸3.0g加入到500g 85℃水溶液中，在搅拌速度为500rpm下搅拌40min，得到水相；
将油相滴加到水相中，控制滴加速度为10滴/秒，在搅拌速度为800rpm下搅拌40min形成稳定均一的水包油型乳液；
保持相同的搅拌速度，将乳液快速冷却到室温，得到用于聚异戊二烯胶乳硫化的热致变配合剂微胶囊悬浮液。
将由本专利制备得到的配合剂微胶囊加入到聚异戊二烯胶乳IR550中，以150rpm的搅拌速度搅拌均匀后在室温下放置15天，聚异戊二烯胶乳的机械稳定性、粘度没有明显变化；将上述胶乳中在65℃的温度下硫化2.0h，随后立即冷却至室温，停放过夜，在平板玻璃上铺膜，自然干燥成型，然后按照GB/T 528-2009测量所得的聚异戊二烯胶乳硫化胶膜的力学性能。所得胶膜的拉伸强度26.54MPa，拉断伸长率795％。
实施例3
将聚氨酯胶乳硫化用的混合配合剂硫磺、氧化锌、促进剂ZDC和防老剂BHT 264按照2.5：3：1.5：1的比例在球磨机中研磨72小时，制备成固含量为50％的混合配合剂分散体，待用；
将熔点为60℃、牌号为60#固体石蜡100g放入装有冷凝器的三口烧瓶中，然后升温度至85℃将石蜡熔融30分钟，搅拌速度为450rpm，制备熔融石蜡；
将混合配合剂分散体100g倒入熔融石蜡中，在搅拌速度为1000rpm下搅拌1h，使石蜡包裹氧化锌，得到微胶囊，作为油相；
将乳化剂Span 80 15.0g、Tween 80 6.0g、羊毛脂4.0g、硬脂酸3.0g和油酸三乙胺5.0g加入到800g 85℃水溶液中，在搅拌速度为400rpm下搅拌40min，得到水相；
将油相滴加到水相中，控制滴加速度为15滴/秒，在搅拌速度为1000rpm下搅拌30min形成稳定均一的水包油型乳液；
保持相同的搅拌速度，将乳液快速冷却到室温，得到用于聚氨酯胶乳硫化的热致变配合剂微胶囊悬浮液。
将得到的聚氨酯胶乳硫化的热致变配合剂微胶囊悬浮液加入到聚氨酯胶乳中，以150rpm的搅拌速度搅拌均匀后在室温下放置12天，聚氨酯胶乳的机械稳定性、粘度没有明显变化；将上述胶乳在60℃的温度下硫化2.5h，随后立即冷却至室温，停放过夜，在平板玻璃上铺膜，自然干燥成型，然后按照GB/T 528-2009测量所得的聚氨酯胶乳硫化胶膜的力学性能，所得胶膜的拉伸强度52.13MPa，拉断伸长率550％。
由以上实施例可知，本发明所述方案得到用于合成胶乳硫化的热致变配合剂微胶囊可根据实际需要在特定温度下促使与微胶囊的囊壁破裂，释放出被包裹的硫化配合剂，达到了合成胶乳根据温度进行可控硫化的目的，并且避免了硫化配合剂与胶乳粒子直接接触带来的胶乳稳定性下降或早期硫化的问题，硫化后得到的合成橡胶拉伸强度高、拉断伸长率高，硫化效果优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。