本发明属于甲醇合成技术领域，具体涉及一种合成气生产甲醇的工艺方法。
背景技术：
甲醇是化学工业最重要的基础原料之一。进入本世纪以来，全球甲醇的供给及需求呈现快速增加的局面，产能年均增长超过10％，产量年均增长7％，需求量年均增长5％。随着石油资源储量的不断减少，原油价格居高不下，甲醇将部分替代石油的作用，其需求量将持续增大，发展甲醇生产的大规模化，降低生产成本，提高市场竞争力是未来的重要方向。
目前，世界上绝大部分的甲醇都是由气相法生产的，气相法生产时采用原料气冷激和列管式反应器，而这类固定床反应器很难实现等温条件的操作，反应器出口气中甲醇的含量偏低，因而使得反应气的循环量加大。
气相法生产甲醇存在几个问题：(1)单程转化率低，一般只问题有10～15％，有大量的未转化的循环气；(2)反应气体的H2/CO比一般为5～10：1，由于惰性组分的累积效应，新鲜原料气中的N2含量不能太高，因此原料气只能靠天然气蒸汽转化或者纯氧部分氧化工艺制造，不能使用相对廉价的空气氧化法。蒸汽转化是整个工艺过程中能量消耗最大的工段，约占总能量消耗的46％，压缩工段的能耗占总能耗的24％；而用纯氧部分氧化需要配备空分装置，额外增加设备投资和人工费用。
液相法甲醇合成是一种新工艺，传热效率高，CO转化率高，反应尾气量较少，液相法原料的H2/CO比范围较宽，对N2含量没有严格限制，可用空气部分氧化法造气，整个工艺的能耗大为降低。液相法采用浆态床反应器，相比于固定床反应器，浆态床反应器有以下优点：(1)床层接近等温操作；(2)反应高效；(3)原料适应性强，反应物主要成分CO可大范围内变化；(4)操作的弹性大。
但目前影响液相法生产甲醇最大问题是催化剂容易中毒失活，由于浆态床反应器一般采用细颗粒催化剂，对毒物极为敏感。目前国内外所采用的甲醇合成催化剂均为铜基催化剂，氧化铜含量约占50～70％(Wt)，氧化锌含量约占20～30％。铜基催化剂在使用前都要将其还原成单质铜才具有活性，而活性铜对硫、氯、羰基金属、油、磷、氨等毒物和温度变化较敏感，所以铜基催化剂对原料气纯度和生产操作精度要求很严格，否则极易造成催化剂中毒失活。
催化剂中毒指毒物与催化剂表面相互作用，使催化剂表面的活性位受阻或减少。液相法与气相法一样，使用的催化剂也是铜基催化剂，但采用的是细微颗粒，对硫化物，砷化物，金属羰基化物更为敏感，容易中毒。
技术实现要素：
本发明针对现有的低压气相法合成甲醇转化率低和液相法催化剂易中毒的问题，提供了一种生产甲醇的新工艺，该工艺将气相法固定床与液相法浆态床串联，合成气先经过固定床再进入浆态床，利用固定床催化剂作为吸附剂，充分吸收合成气中的微量有毒成分，净化后的合成气再通入浆态床进一步转化为甲醇。如此可充分利用固定床中部分失活的催化剂净化气体，同时也便于现有的固定床甲醇合成工艺进行增容改造。
本发明采用的技术方案如下：一种生产甲醇的工艺，包括以下步骤：
(1)使合成气经加热后通过第一合成反应器，以形成第一产品气体物流；
(2)所述第一产品气体经冷却后通过第一分离器得粗甲醇，并使未反应的气体作为回路气体；
(3)使所述回路气体和循环气合并经压缩、加热后通过第二合成反应器，在该第二合成反应器中进一步合成甲醇，以形成第二产品气体物流；
(4)所述第二产品气体经分离冷却得粗甲醇，并使未反应的气体作为循环气与回路气体合并后返回到所述第二合成反应器。
所述第二产品气体的分离包括：(ⅰ)通过第二分离器回收夹带的浆料后得混合气Ⅰ；(ⅱ)混合气Ⅰ经冷却通过第三分离器回收溶剂后得混合气Ⅱ，并将回收的溶剂与(ⅰ)中回收的浆料合并后返回至第二合成反应器；(ⅲ)混合气Ⅱ经冷却后通过第四分离器得粗甲醇和循环气，循环气与所述回路气体合并后返回到第二合成反应器。
作为优选，所述混合气Ⅰ通过与所述回路气体和循环气合并后的合并气流进行热交换而被冷却，所述回路气体和循环气合并后的合并气流借助于与所述混合气Ⅰ进行热交换而被加热。
所述第一合成反应器为固定床反应器。所述第二合成反应器为浆态床反应器。固定床反应器的单程转化率低，一般只有10～15％，本发明通过将固定床反应器串联浆态床反应器，合成气经过固定床反应器后，收集其中生成的粗甲醇，其余部分通入浆态床反应器再次反应，达到扩容甲醇产量的作用。作为优选，所述第二合成反应器为一个或多个串联的浆态床反应器，可根据实际需求增加浆态床反应器的个数。
所述第一和第二合成反应器中的甲醇合成催化剂为铜基催化剂。
所述铜基催化剂为颗粒状催化剂，其中，第一合成反应器中的铜基催化剂粒径为2～10目，第二合成反应器中的铜基催化剂粒径为200～300目。可以在第一和第二合成反应器中使用不同的催化剂。
由于第二合成反应器中催化剂的粒径较小，所用催化剂更易失活和中毒，固定床反应器催化剂的失活是从上层向下推移的，说明在固定床反应器中，上层的催化剂有一部分吸毒能力，能够保护下层的催化剂，因此本发明利用固定床反应器中催化剂的吸毒能力，保护更易中毒的浆态床反应器催化剂。
所述合成气的质量百分比组成为：氢气65～75％，一氧化碳10～20％，二氧化碳10～15％，惰性气体3～5％，还包含微量使甲醇合成催化剂中毒的毒物，如硫化氢、羰基硫和砷化氢中的至少一种。
浆态床反应器中的甲醇合成催化剂对毒物极为敏感，若不及时除去进气中的毒物，催化剂极易中毒，本发明通过在浆态床反应器之前串联一个固定床反应器以保护浆态床反应器中的催化剂，固定床反应器中的催化剂有两个功能，一为催化合成气生成甲醇，二为反应并吸收合成气中微量的对浆态床催化剂有害的物质。
甲醇的合成需要在高温下进行，因此需要对进气进行加热，作为优选，所述合成气通过与所述第一产品气体进行热交换而被预加热，所述第一产品气体通过与所述合成气进行热交换而被预冷却。
所述第一合成反应器的操作压力为2～12MPa，操作温度为150～400℃。作为优选，所述第一合成反应器的操作压力为3～7MPa，操作温度为230～250℃。
所述第二合成反应器的操作压力为4～6MPa，操作温度为150～300℃。作为优选，所述第二合成反应器的操作压力为5～6MPa，操作温度为230～250℃。
所述第二合成反应器中的溶剂为石蜡油，石蜡油可以很好的吸收甲醇合成反应产生的热量。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：结合了固定床反应器催化剂稳定、能吸毒及浆态床反应器换热好产量大的优点，利用二者的协同作用，解决了传统固定床反应器单程转化率低、循环气量大及浆态床反应器催化剂易失活的问题。
附图说明
图1本发明生产甲醇的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
参见图1，经压缩的合成气1经过换热器2与温度较高的流股6(第一产品气体)进行热交换后得到温度稍高的流股3。流股3经过加热器4并在加热器4中加热到反应温度后进入第一合成反应器5。合成气1的组成为：氢气70％,一氧化碳15％,二氧化碳11％，惰性气体4％，其中还有微量的硫化氢、羰基硫和砷化氢等毒物。第一合成反应器5为固定床反应器。反应器5的压力的操作压力为3～7MPa，操作温度为230～250℃。反应器5中装填的甲醇合成催化剂为铜基催化剂，粒径为3～6目。反应器5出口流股6通过换热器2与温度较低的合成气1进行热交换得温度稍低的流股7。流股6中甲醇的摩尔分率为3～5％，其中的微量毒物几乎都被除尽，剩下毒物的含量在ppb级别。流股7经过换热器8换热冷却形成流股9，流股9经过第一分离器10得粗甲醇流股12和出口气体流股11(回路气体)，粗甲醇流股12进入中间储槽31，出口气体流股11与循环气流股29合并后得到流股13，流股13经过压缩机14压缩后得流股15，流股15通过换热器16与温度较高的流股21进行热交换后得流股17。流股17进入第二合成反应器18进行反应，第二合成反应器18为浆态床反应器。
反应器18的操作压力为5～6MPa，操作温度为230～250℃，反应器18的浆料温度通过改变内部换热管的蒸汽温度来调节。反应器18中的催化剂为颗粒状的铜基催化剂，粒径为200～250目。反应器18中的溶剂为石蜡油，石蜡油可以很好的吸收甲醇合成反应产生的热量。
反应器18的气体出料流股19(第二产品气体)中包含反应生成的甲醇蒸汽和未反应的合成气，通过第二分离器20后形成流股21(混合气Ⅰ)，夹带的浆料32流回反应器18。流股21通过换热器16与温度较低的流股15进行热交换后得到流股22。流股22中冷凝下的液体石蜡25经过第三分离器23分离后返回反应器18，而气体流股24(混合气Ⅱ)通过换热器26换热冷却形成流股27，流股27经过第四分离器28得粗甲醇流股30和未反应的气体流股29(循环气)，冷凝下的粗甲醇30进入甲醇中间储槽31，未反应的气体流股29与流股11汇合后循环使用。
实施例2
本实例采用Aspen平台仿真建模，采用Graaf等动力学模型对本发明的技术方案进行了仿真模拟，模型具体参数如表1所示，工艺流程图如图1所示。模型的两个关键反应器，第一反应器为固定床反应器，采用平推流模型建模；第二反应器为浆态床反应器，采用理想全混模型建模。仿真模拟具体工艺数据如下表所示：
表1 本实施例工艺数据
表1(续) 本实施例工艺数据
由上述仿真模拟结果可知，浆态床反应器的产量为固定床反应器的7.7倍，而循环气流股29与进料气流股11的质量比为1.7，与现有技术中仅用固定床反应器时相比，循环比要小很多。流股3中的有害物质(本实施例以硫化氢为例)，在通过固定床反应器5后，被固定床反应器中的催化剂吸收，固定床反应器的出料流股6已不含有害物质，有效的保护了浆态床反应器中的催化剂。本发明采用固定床反应器与浆态床反应器串联后，由于二者的协同作用，产量显著提高，解决了传统固定床反应器单程转化率低、循环气量大及浆态床反应器催化剂易失活的问题。
实施例3
为验证固定床反应器中的催化剂吸收有害物质的效果，本实施例以吸收S元素为例，通过铜基催化剂对硫化氢的穿透曲线建立催化剂失活动力学模型。具体实验步骤如下：将0.010g铜基催化剂均匀分散在0.2634g高纯石英中，混合物全部填充在反应柱，在200℃下，测定铜基催化剂对硫化氢(H2S)的恒温吸附线，实验数据见表2。实验条件如下：催化剂用量：0.010g；反应温度：200℃；H2S浓度：10ppm；气体流速：400mL/min；时间间隔：10min。
表2 200℃下的铜基催化剂对H2S的穿透曲线
由上述实验结果可知，铜基催化剂能够在较长一段时间内维持较高的脱硫效果。在第7个时间点时(即第70分钟)，出口H2S浓度仅为0.398ppm，说明H2S气体在通过铜基催化剂后浓度由10ppm降低为0.398ppm，几乎被铜基催化剂完全吸收。