含氮小分子有机配体调节荧光发射性质的一维链状铜配位聚合物的制备方法与流程

本发明涉及一种荧光聚合物的制备方法，尤其涉及一种含氮小分子有机配体调节荧光发射性质的一维链状铜配位聚合物的制备方法。

背景技术：

现有研究配合物的荧光发射性质主要集中在增加配合物的共轭体系来改变配合物的电荷转移，从而改变荧光性质。研究的重点只是单个配合物的荧光性质。其荧光发射机理包括，金属-配体电荷转移，配体间的电荷转移等。其研究时选择的金属离子多以稀土元素为主。该方面的研究比较普遍。并且，对于配合物的荧光性质的调节和控制的报道不多见。

现有的荧光材料种类繁多，包括（1）含氮杂环和芳香环等共轭有机化合物，该物质不是配合物，是大分子的芳香有机化合物。该类化合物的合成步骤较多，合成费用不菲；（2）含共轭芳香环的配合物。但是，对于这些荧光材料的荧光发射性质的影响因素以及调控因素研究的很少。

技术实现要素：

本发明的目的是建立基于配合物荧光性质的一种通过廉价的含氮小分子有机配体的不同来调节配合物的荧光发射性质。拓展调节配合物荧光发射性质的影响因素。目的是通过简单地手段来调节配合物的荧光性质。表征结果表明，该方法制备得到的配合物可以通过含氮配体的改变进而调节配合物的荧光发射性质。

本发明的制备方法包括下述步骤：

将小分子含氮杂环有机配体与铜金属盐、磺酸基配体溶于水中，加热回流1 h后冷却过滤；

在室温条件下，滤液自然挥发，得到蓝色单晶。

所述的小分子含氮杂环包括2,2’-联吡啶和吡啶。

所述的铜金属盐为Cu(NO₃)₂·3H₂O。

所述的磺酸基配体包括1,5-萘二磺酸钠和1,6-萘二磺酸钠。

所述的制备方法具体包括下述步骤：

配合物1：将0.24 g Cu(NO₃)₂·3H₂O（1mmol）、0.332 g 1,5-萘二磺酸钠（1mmol）和0.16

g 2,2’-联吡啶（1mmol）溶于20mL水，边搅拌边用1 mol·L^-1NaOH溶液调节pH值为4-5，加热回流1 h后冷却过滤，在室温条件下，滤液自然挥发，五天后得到蓝色单晶，收率为67%。

配合物2：将0.24 g Cu(NO₃)₂·3H₂O（1mmol）、0.332 g 1,6-萘二磺酸钠（1mmol）和1mL吡啶溶于20mL水，边搅拌边逐滴加入1 mol·L^-1NaOH溶液，调节反应体系的pH值为5-6，加热回流1 h后冷却过滤，在室温条件下，滤液自然挥发，三天后得到蓝色单晶，收率为50%。

配合物3：将0.5mL吡啶缓慢加入不断搅拌的10mL Cu(NO₃)₂·3H₂O（1mmol）水溶液中，其中Cu(NO₃)₂·3H₂O的质量为0.242 g，再加入0.332 g 1,5-萘二磺酸钠（1mmol），将溶液加热回流1 h后冷却过滤，在室温条件下，滤液自然挥发，14天后得到蓝色单晶，收率为68.6%。

本发明的优点及效果：

本发明是利用含廉价的小分子含氮杂环有机配体，与铜金属盐、磺酸基配体形成一维链状

的配位聚合物，通过含氮小分子有机配体的变化，达到调控配合物的荧光性质的目的，实现荧光发射性质的可控性。

与其他荧光材料相比，本发明的配合物材料具有以下几个突出的特点：(1)其配合物的荧

光发射性质可以通过改变含氮配体加以调控；(2)配合物1-3的荧光发射效果与配体相比以及相互之间比较，改变明显；(3)该配合物的合成方法简单，合成步骤少，合成成本便宜，所用原料廉价。

附图说明

图1 配合物1的分子结构图。

图2 配合物1的一维链状结构图。

图3 配合物1的荧光光谱。

图4 配合物2的分子结构图。

图5 配合物2的一维链状结构图。

图6 配合物2的荧光光谱。

图7 配合物3的分子结构图。

图8 配合物3的一维链状结构图。

图9 配合物3的荧光光谱。

具体实施方式

实施例1

配合物1：将0.24 g Cu(NO₃)₂·3H₂O（1mmol）、0.332 g 1,5-萘二磺酸钠（1mmol）和0.16

g 2,2’-联吡啶（1mmol）溶于20mL水，边搅拌边用1 mol·L^-1NaOH溶液调节pH值为4-5，加热回流1 h后冷却过滤，在室温条件下，滤液自然挥发，五天后得到蓝色单晶，收率为67%。

实施例2

配合物2：将0.24 g Cu(NO₃)₂·3H₂O（1mmol）、0.332 g 1,6-萘二磺酸钠（1mmol）和1mL吡啶溶于20mL水，边搅拌边逐滴加入1 mol·L^-1NaOH溶液，调节反应体系的pH值为5-6，加热回流1 h后冷却过滤，在室温条件下，滤液自然挥发，三天后得到蓝色单晶，收率为50%。

实施例3

配合物3：将0.5mL吡啶缓慢加入不断搅拌的10mL Cu(NO₃)₂·3H₂O（1mmol）水溶液中，其中Cu(NO₃)₂·3H₂O的质量为0.242 g，再加入0.332 g 1,5-萘二磺酸钠（1mmol），将溶液加热回流1 h后冷却过滤，在室温条件下，滤液自然挥发，14天后得到蓝色单晶，收率为68.6%。

配合物1和配合物3均采用1,5-萘二磺酸钠为第一配体，配合物2采用1,6-萘二磺酸钠为第一配体。配合物1采用2,2’-联吡啶为第二配体，配合物2和配合物3均采用吡啶为第二配体。配合物1、配合物2和配合物3均采用Cu²⁺离子为中心离子，三者均形成一维链状结构。Cu²⁺离子均是六配位的，与第一配体的磺酸基氧原子配位以及含氮的第二配体的氮原子配位，其余配位点由水分子占据。

在315 nm波长激发条件下，1,5-萘二磺酸钠和2,2’-联吡啶的主要荧光发射峰分别在379 nm和251 nm。1,6-萘二磺酸钠和吡啶的主要荧光发射峰分别在401 nm和354 nm。1,5-萘二磺酸钠的主要荧光发射峰在379 nm。

在315 nm波长激发条件下，配合物1、配合物2和配合物3的最大发射峰分别在368 nm、462 nm 和392 nm。相对于含磺酸基主配体，它们的最大发射峰分别发生了蓝移、红移和红移。配合物1、配合物2和配合物3的中心离子均为Cu²⁺离子，其具有没有完全充满电子的3d轨道，含氮配体的离域电子可以转移到Cu²⁺离子的3d轨道，形成配体-金属的电荷转移，其是配合物1、配合物2和配合物3荧光发射的主要原因。但是，含氮配体的数量、相互之间的弱作用、π键的大小等均能对荧光发射产生影响。对配合物1，只有一个含氮配体分子2,2’-联吡啶与Cu²⁺离子配位，虽然π键较大，但是含氮配体之间没有相互之间的弱作用；对于配合物2，有四个含氮配体分子吡啶与Cu²⁺离子配位，彼此间具有较弱的π-π堆积作用；对于配合物3，有两个含氮配体分子吡啶与Cu²⁺离子配位，含磺酸基配体的芳香环与含氮配体吡啶有π-π堆积作用。配合物2和配合物3与Cu²⁺离子配位的含氮配体分子数量大于或等于配合物1与Cu²⁺离子配位的含氮配体分子数量；配合物2和配合物3均有π-π堆积作用，而配合物1没有。因此，与配体相比，配合物1的荧光发射峰发生了蓝移，而配合物2和配合物3的荧光发射峰发生了红移。