本发明涉及一种铜催化保护邻硝基苯胺类化合物的合成方法，属于有机化学合成领域。
背景技术：
邻硝基苯胺是一种重要的化工原料，可发生多种类型的反应从而制得不同的产品，例如卤代反应、还原反应等。邻硝基苯胺又称作坚牢橙色基gr，是一种重要的染料和有机颜料中间体。在导向基团的协助下，通过碳氢活化的方式，能够将硝基定位在氨基的邻位，从而达到邻位选择性硝化的效果。但其氧化剂多为不环境友好的强氧化剂。【pawargg,brahmanandana,kapurm.palladium(ii)-catalyzed,heteroatom-directed,regioselectivec–hnitrationofanilinesusingpyrimidineasaremovabledirectinggroup[j].organicletters,2016,18(3):448-451.】为了克服上述缺陷，空气作为绿色氧化剂应用于芳香族化合物的邻位选择性硝化。【zhangl,liuz,lih,etal.copper-mediatedchelation-assistedorthonitrationof(hetero)arenes[j].organicletters,2011,13(24):6536-9.】但是，目前所发展的方法仍具有以下缺陷：
1.空气作为绿色氧化剂，还没有应用于邻硝基苯胺类化合物的硝化当中，而传统方法使用强氧化剂，环境不友好。
2.氨基的保护基团过于复杂，不适合大规模工业化生产。
3.所用硝化剂多为硝酸盐或亚硝酸盐，毒性较大。
因此，建立能满足工业生产的清洁和节能减排特性的新方法具有重要实际意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种制备工艺技术简单，反应条件温和，选择性和产率高，环境友好的合成保护邻硝基苯胺类化合物的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种铜催化保护邻硝基苯胺类化合物的合成方法，包括如下步骤：(1)以式ⅰ结构的保护苯胺类化合物为原料，氧化性气体为氧化剂，氯化铜、硫酸铜和硝酸铜任意一种为催化剂，亚硝酸叔丁酯为硝化剂，在80～100℃下，在一定量的反应溶剂中发生反应；(2)将得到的反应液用有机溶剂萃取，液体减压蒸馏得到产物，固体经重结晶或硅胶柱纯化得到目标产物。反应方程式如下：
式ⅰ中：r为氢、硝基、氟、氯、溴、碘中任意一种。
本发明中，所述的氧化性气体为氧气、空气、臭氧中任意一种。
本发明中，所述的催化剂、硝化剂与保护苯胺类化合物的摩尔比0.01～1:1～10:1。
本发明中，所述的反应溶剂为1,4-二氧六环。
本发明中，反应时间为4～12h。
本发明中，硅胶柱中的洗脱液采用乙酸乙酯:石油醚＝1:20的溶液。
本发明中，保护氨基类化合物是以苯胺类化合物为原料，用氯甲酸乙酯进行氨基保护后得到的。
与现有技术相比，本发明的显著效果体现在：
1、原料成本低廉。本发明所述原料由苯胺类化合物与氯甲酸乙酯简单反应得到，制备工艺简单，处理方便，能顺利运用于本发明的反应中。
2、反应条件温和、操作简便、反应选择性和产率高。本发明所述方法使用二价铜催化剂，催化活性高，使反应在80～100℃温度范围即可达到很好的反应效果。
3、反应过程清洁，对环境影响小，反应后处理简单。本发明所用氧化剂为氧气，为完全绿色的氧化剂；体系无酸无碱，对设备无腐蚀无损伤，节能减排。
具体实施方式
下面的实施例进一步说明本发明的工艺技术方案，但本发明的保护方案并不仅限于此。
本发明的反应方程式如下：
式(ⅰ)、(ⅱ)中：r为氢、硝基、氟、氯、溴、碘中任意一种。
实施例1：在35.0ml耐压管中，加入0.10mmol，氯化铜0.05mmol，亚硝酸叔丁酯0.60mmol,1,4-二氧六环2ml，在空气气氛下，置于油浴锅中反应升温至90℃；tlc监测反应(v乙酸乙酯:v石油醚＝1:10)；反应6h后用乙酸乙酯萃取至有机相，合并有机相，水洗(3×10ml)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯:石油醚＝1:20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化得到目标产物；分离产率为66％。1hnmr(300mhz,cdcl3)δ9.84(s,1h),8.58(d,j＝8.6hz,1h),8.21(d,j＝9.0hz,1h),7.63(d,j＝11.6,4.2hz,1h),7.12(t,j＝7.8hz,1h),4.28(q,j＝7.1hz,2h),1.34(t,3h)；13cnmr(75mhz,cdcl3)δ153.03,135.78,135.43,125.74,122.07,120.51,61.85,14.29.
实施例2：在35.0ml耐压管中，加入0.10mmol，氯化铜0.05mmol，亚硝酸叔丁酯0.60mmol,1,4-二氧六环2ml，在空气气氛下，置于油浴锅中反应升温至90℃；tlc监测反应(v乙酸乙酯:v石油醚＝1:10)；反应6h后用乙酸乙酯萃取至有机相，合并有机相，水洗(3×10ml)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯:石油醚＝1:20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化得到目标产物；分离产率为55％。1hnmr(300mhz,dmso)δ10.38(s,1h),8.70(s,1h),8.51(d,j＝11.7hz,1h),7.98(d,j＝9.2hz,1h),4.18(t,j＝10.6hz,2h),1.25(t,j＝7.1hz,3h)；13cnmr(75mhz,dmso)δ153.05,141.89,138.88,138.67,129.08,123.43,121.74,62.35,14.46.
实施例3：在35.0ml耐压管中，加入0.10mmol，氯化铜0.05mmol，亚硝酸叔丁酯0.60mmol,1,4-二氧六环2ml，在空气气氛下，置于油浴锅中反应升温至90℃；tlc监测反应(v乙酸乙酯:v石油醚＝1:10)；反应6h后用乙酸乙酯萃取至有机相，合并有机相，水洗(3×10ml)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯:石油醚＝1:20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化得到目标产物；分离产率为43％。1hnmr(300mhz,cdcl3)δ9.70(s,1h),8.60(dd,j＝9.4,5.0hz,1h),7.93(dd,j＝8.5,3.0hz,1h),7.40(ddd,j＝9.7,6.9,2.9hz,1h),4.28(q,j＝7.1hz,2h),1.35(t,j＝7.1hz,3h)；13cnmr(75mhz,cdcl3)δ157.85,154.59,152.98,135.73,131.94,122.28,112.19,61.93,14.19.
实施例4：在35.0ml耐压管中，加入0.10mmol，氯化铜0.05mmol，亚硝酸叔丁酯0.60mmol,1,4-二氧六环2ml，在氧气气氛下，置于油浴锅中反应升温至100℃；tlc监测反应(v乙酸乙酯:v石油醚＝1:10)；反应6h后用乙酸乙酯萃取至有机相，合并有机相，水洗(3×10ml)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯:石油醚＝1:20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化得到目标产物；分离产率为56％。1hnmr(300mhz,cdcl3)δ9.77(s,1h),8.59(d,j＝9.2hz,1h),8.21(s,1h),7.59(d,j＝11.4hz,1h),4.28(q,j＝7.1hz,2h),1.35(t,j＝7.1hz,3h)；13cnmr(75mhz,cdcl3)δ152.70,135.59,134.08,127.04,125.13,121.67,62.04,14.21.
实施例5：在35.0ml耐压管中，加入0.10mmol，氯化铜0.10mmol，亚硝酸叔丁酯0.60mmol,1,4-二氧六环2ml，在氧气气氛下，置于油浴锅中反应升温至90℃；tlc监测反应(v乙酸乙酯:v石油醚＝1:10)；反应8h后用乙酸乙酯萃取至有机相，合并有机相，水洗(3×10ml)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯:石油醚＝1:20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化得到目标产物；分离产率为60％。1hnmr(300mhz,cdcl3)δ9.77(s,1h),8.53(d,j＝9.2hz,1h),8.35(d,j＝2.3hz,1h),7.73(d,j＝9.2hz,1h),4.28(q,j＝7.1hz,2h),1.35(t,j＝7.1hz,3h)；13cnmr(75mhz,cdcl3)δ152.83,138.58,136.10,134.60,128.21,122.06,114.05,62.13,14.27.
实施例6：在35.0ml耐压管中，加入0.10mmol，氯化铜0.10mmol，
亚硝酸叔丁酯1.00mmol,1,4-二氧六环3ml，在臭氧气氛下，置于油浴锅中反应升温至100℃；tlc监测反应(v乙酸乙酯:v石油醚＝1:10)；反应12h后用乙酸乙酯萃取至有机相，合并有机相，水洗(3×10ml)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯:石油醚＝1:20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化得到目标产物；分离产率为65％。1hnmr(300mhz,cdcl3)δ9.77(s,1h),8.51(d,j＝2.1hz,1h),8.38(d,j＝9.0hz,1h),7.88(dd,j＝9.0,1.8hz,1h),4.27(q,j＝7.1hz,2h),1.35(t,j＝7.1hz,3h)；13cnmr(75mhz,cdcl3)δ152.62,144.14,136.07,135.13,133.88,122.04,83.31,62.11,14.31.
实施例7：在35.0ml耐压管中，加入0.10mmol，氯化铜0.01mmol，亚硝酸叔丁酯0.30mmol,1,4-二氧六环1ml，在空气气氛下，置于油浴锅中反应升温至80℃；tlc监测反应(v乙酸乙酯:v石油醚＝1:10)；反应4h后用乙酸乙酯萃取至有机相，合并有机相，水洗(3×10ml)，无水硫酸钠干燥，抽滤，经减压蒸馏后得到粗产物，使用乙酸乙酯:石油醚＝1:20的混合有机溶剂为洗脱液，用硅胶柱纯化得到目标产物；分离产率为51％。1hnmr(300mhz,cdcl3)δ9.93(s,1h),8.70(s,1h),8.17(d,j＝9.1hz,1h),7.08(d,j＝9.0hz,1h),4.29(q,j＝7.1hz,2h),1.36(t,j＝7.1hz,3h)；13cnmr(75mhz,cdcl3)δ152.44,142.60,136.40,133.94,127.00,122.35,120.08,62.19,14.25。