热塑化改性的高流动性聚乙烯醇、流延薄膜材料及其制备方法与流程

文档序号：14239805阅读：761来源：国知局

本发明涉及一种热塑化改性的高流动性聚乙烯醇流延薄膜材料及其制备方法。

背景技术：

聚乙烯醇是一种具有优异隔氧性、隔油性、耐磨性、耐化学腐蚀性的水溶性高分子。聚乙烯醇改性得到的热塑性母料在农药等有毒物、汽油等特殊物品运输、食品、医用洗涤、纺织品包装、电子电气等包装方面有广泛应用。然而，聚乙烯醇分子链中含有大量的羟基，属于半结晶性聚合物，其熔点与分解温度接近，难于热塑加工。因此开展聚乙烯醇热塑加工改性的研究工作具有重要的意义。

已知的对聚乙烯醇的加工改性方法主要有共聚法、共混法、后反应法和增塑法等。而增塑改性方法简单、高效，国内外对增塑研究的工作较多，如日本可乐丽公司、日本合成化学公司、美国杜邦公司、四川维尼纶厂、四川大学、北京化工大学、华南理工大学、北京工商大学等单位采用水、无机盐、甘油、多元醇及其低聚物、己内酰胺、醇胺等单一或复合增塑改性剂，以降低聚乙烯醇的熔点，改善其加工流动性。

文献(张纪成等，聚乙烯醇的共混改性，合成树脂及塑料，2013，30(1)：52)通过采用复合塑化剂对高、低不同聚合度的聚乙烯醇混料体系进行改性，当甘油/乙酰胺用量为30phr时改性聚乙烯醇的熔体流动速率达到14.5～20.8g·10min^-1。然而，其所采用的水溶液法加工成型工艺历经溶解和干燥过程，存在工艺复杂、生产成本高、生产能力低、劳动强度大、能耗高、制品种类有限等缺点，很难制备厚壁、形状复杂的制品，不利于聚乙烯醇的广泛应用。

杜邦公司us4119604、4156047公开了以重量份数计40～55份醇解度85％～90％、粘度3～10cp且含有1～4碳酰基的低分子量聚乙烯醇、20～60份醇解度85％～90％、粘度10～35cp且含有1～4碳酰基的中等分子量聚乙烯醇、0～20份乙烯醇和丙烯酸酯共聚物以及10～30份聚乙二醇增塑剂组成的组合物通过预混后再双螺杆熔体挤出吹膜或水溶液浇铸制备水溶性薄膜的方法。专利cn101878099a涉及了一种制备高流动性聚乙烯醇小球的方法，它是采用多步法以叶轮式混合器将聚乙烯醇树脂、增塑剂、填料和其它添加剂等预混后，再将上述混合物在双螺杆挤出机中熔融挤出，得到熔体流动速率介于10～30g·10min^-1的聚乙烯醇小球，以用于水溶性膜和洗涤衣物用品以及生产手术用线。专利cn104177740a报道了一种高流动性聚乙烯醇/木质素木塑复合材料及其制备方法，它是利用添加氢氧化镁和碳酸钙抑制聚乙烯醇的分解，通过聚丙烯和乙二醇降低其分解温度，用增塑剂将聚乙烯醇处理后，与木质素、增塑剂和稳定剂等在高速混合机中共混，再以双螺杆挤出机共混熔融挤出，得到可注塑成型的高流动性聚乙烯醇/木质素木塑复合材料。

上述专利提及的加工工艺方法均采用了两步法或多步法工序，工艺繁琐，且需要预混设备，增加成本，另外还存在聚乙烯醇母料与增塑剂及其它添加剂共混不均而导致改性聚乙烯醇物料组成不均匀、由其加工制成的制品性能有差异的问题。另外，当前国内外制备聚乙烯醇薄膜材料均采用水溶液涂膜法，而溶液加工成型历经溶解和干燥过程，工艺复杂、设备费用大、占地面积多、生产能力低、工人操作劳动强度大、能耗高，很难制备厚壁、形状复杂的制品，同时，也无法与其他材料进行共挤吹塑制备多层复合薄膜。

同时，也有人(如专利cn102643497a；彭贤宾等，塑料工业，2008，36(4)：33)采用单螺杆挤出机对聚乙烯醇热塑加工改性。它与双螺杆挤出机之间的区别主要在于产品的混炼效果。后者具有由摩擦产生的热量较少，物料所受到的剪切比较均匀，螺杆的输送能力较大，挤出量和产品性能比较稳定，物料在机筒内停留长、混合均匀、塑化效果好的优点。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的聚乙烯醇热塑性差、加工困难、熔体流动性能差，且易热氧化降解以及流延膜制备困难、力学性能不佳的问题，提供一种热塑化改性的高流动性聚乙烯醇，其加工温度降低、窗口增宽，热塑性加工性能显著提高，具有较高的熔体流动性能，所制备的流延薄膜材料力学性能优异。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一中的热塑化改性的高流动性聚乙烯醇流延薄膜材料，通过采用螺杆挤出加工技术来实现，工艺简单、操作简便，有利于工业化生产。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之二的热塑化改性的高流动性聚乙烯醇流延薄膜材料的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之四是提供一种解决技术问题之二所述的热塑化改性的高流动性聚乙烯醇流延薄膜材料水溶性包装膜材料领域中的应用。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种热塑化改性的高流动性聚乙烯醇，以质量份数计，包括以下组分：

1)聚乙烯醇70～99.9份；

2)塑化剂0.1～30份；

其中，所述的热塑化改性的高流动性聚乙烯醇采用螺杆挤出加工技术，将所述聚乙烯醇、塑化剂，分别导入双螺杆挤出机熔融挤出、造粒而得到；所述的热塑化改性的高流动性聚乙烯醇于190℃、2.16～10kg条件下的熔体流动速率为5～20g·10min^-1。

上述技术方案中，所述的聚乙烯醇的聚合度优选为400～2700，醇解度优选≥85摩尔％，4％重量百分数浓度水溶液粘度优选≤35.0mpa·s；所述的聚乙烯醇的聚合度更优选为大于1000小于等于2500；所述的聚乙烯醇的醇解度更优选为87～92摩尔％；所述的聚乙烯醇的4％重量百分数浓度水溶液粘度更优选为≤25.0mpa·s。

上述技术方案中，所述的塑化剂优选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、季戊四醇、木糖醇、聚乙二醇peg(分子量100～2000)、聚乙二醇/丙二醇pepg(分子量100～2000)、脂肪酸酯、甘油酯、吐温中的至少一种。某些情况下，两种、三种、四种或更多种上述塑化剂的组合，具有协同作用，更能得到多种性能均衡的聚乙烯醇流延膜材料，既具有良好的热塑加工性能，又具有优异的薄膜使用性能。

上述技术方案中，所述的塑化剂更优选为上述塑化剂的组合，其中，上述塑化剂的组合中的至少一种选自分子量<100的上述塑化剂，同时，上述塑化剂的组合中的至少一种选自分子量≥100的上述塑化剂。所述的分子量<100的上述塑化剂与所述的分子量≥100的上述塑化剂的重量份数比例为5:95～95:5。

上述技术方案中，所述的双螺杆挤出加工温度优选为150～240℃，更优选160～220℃，螺杆转速优选为50～300转/分，更优选100～280转/分。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种热塑化改性的高流动性聚乙烯醇流延薄膜材料，由解决技术问题之一所采用的技术方案中任一所述的热塑化改性的高流动性聚乙烯醇采用螺杆挤出加工得到。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种热塑化改性的高流动性聚乙烯醇流延薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将真空干燥处理的聚乙烯醇、塑化剂按计量分别导入双螺杆挤出机中，经加热熔融、啮合、挤出、风冷、造粒后制得热塑化改性的高流动性聚乙烯醇；

b)将真空干燥处理的热塑化改性的高流动性聚乙烯醇，导入单螺杆挤出机中，经加热熔融、挤出，经口模、流延、牵拉得到热塑化改性的高流动性聚乙烯醇流延薄膜材料。

上述技术方案中，所述的单螺杆挤出加工温度为150～240℃，优选160～220℃，更优选为170～200℃，螺杆转速为10～200转/分，优选20～150转/分。

上述技术方案中，所述的流延牵拉过程中的收卷速率为0.5～100转/分，优选1～60转/分。

上述技术方案中，所述的流延薄膜材料的拉伸强度>25mpa，断裂伸长率>200％，厚度10～80μm。

为解决上述技术问题之四，本发明采用的技术方案如下：一种热塑化改性的高流动性聚乙烯醇流延薄膜材料水溶性包装膜材料领域中的应用。

本发明方法通过采用螺杆挤出加工技术，选用合适聚合度、醇解度的聚乙烯醇和塑化改性剂，采用直接投料熔融挤出方法，使得聚乙烯醇的加工窗口增宽，热塑性加工性能显著提高，热塑化改性后的聚乙烯醇具有较好的熔体流动性能，190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为16.2g·10min^-1，所制备的流延薄膜材料的拉伸强度达25mpa以上，断裂伸长率达200％以上，薄膜厚度可低至10μm左右。

本发明方法的关键在于熔融加工采用一步投料，工艺简单，原料无需预混合，降低设备成本的同时，避免了配比计量不准确且批次之间差别变化大等严重影响热塑性pva产品质量的关键问题。另外，相对于其它熔融加工手段，如单螺杆挤出(不能再螺杆的不同部位加料)、密炼等，所采用的双螺杆挤出机具有灵活的加料方式及调节螺杆元件以改变剪切力分布，且在加工过程中摩擦生热量较少，物料受剪切作用较均匀，塑化效果好，螺杆的输送能力较大，挤出量和产品性能较稳定。

采用本发明的技术方案，所制备的流延薄膜材料的拉伸强度达25mpa以上，断裂伸长率达200％以上，薄膜厚度可低至10μm左右，取得了较好的技术效果。

热塑化改性聚乙烯醇的综合性能按以下方法测定：

水溶液粘度测试：按gb/t12010.2-2010标准采用blookfield公司dv-iiiultra旋转粘度计测定聚乙烯醇母料4％水溶液的粘度，转子转速10转/分。

熔融指数(mfr)与熔体密度(md)测定：按astmd1238标准，采用lloyddavenportmfi-10/230熔融指数仪测定，料筒温度190℃，重量负荷2.16kg或10kg，以每10分钟的克数(g·10min^-1)来表示。

差示扫描量热(dsc)分析：采用美国thermalanalysis公司discoverydsc差示扫描量热仪测定，氮气氛条件。

热失重(tga)分析：采用美国thermalanalysis公司discoverytga热重分析仪测定，空气氛条件。

薄膜厚度：采用德国mahrgmbh公司c1216-m型测厚度仪测定。

拉伸性能测试：将流延膜裁成哑铃型样条，置于上海一恒科学仪器有限公司bluepardbps-100cb恒温恒湿箱(温度23℃，相对湿度50％)中放置24小时；按gb/t13022-1991标准采用美国instron公司材料试验机测定。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

热塑化改性聚乙烯醇加工工艺：先将聚乙烯醇(pva-1，醇解度88％，聚合度560，4％重量百分数浓度水溶液粘度7.8mpa·s)于70℃、真空条件下干燥处理4小时，用apertsvs5500型真空保鲜机(东莞市盈尔电器有限公司)真空包装，备用。取pva-190份、甘油(国药集团化学试剂有限公司)10份，分别由体积失重加料器(brabendertechnologiedsr-18)和恒流柱塞泵(东台市燕山仪表总厂，hlb-1008)导入thermoscientifichaake公司polylabos双螺杆挤出机中，聚乙烯醇的进料速度为0.54千克/小时，甘油的进料速度为0.06千克/小时，挤出机1至9段和模头的温度依次为150℃、160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、170℃、160℃，螺杆转速200转/分，熔体温度为177～179℃，熔体压力为0.1bar，扭矩55n·m。挤出样条经风冷却后，采用collind-8017切粒机造粒，得到淡黄色热塑化改性聚乙烯醇粒料。

聚乙烯醇流延薄膜材料制备工艺：将热塑化改性聚乙烯醇粒料于70℃、真空条件下干燥处理4小时，真空包装，备用。将热塑化改性聚乙烯醇粒料由料斗导入thermoscientifichaake公司polylabos单螺杆挤出机，挤出机1、2、3段和模头的温度依次为180℃、195℃、195℃和190℃，螺杆转速20转/分，熔体温度为207℃，熔体压力为28～50bar，扭矩26～33n·m。挤出口模宽度150mm，厚度0.9mm，经10℃冷辊输送，冷辊转速8转/分，收卷得到聚乙烯醇流延薄膜材料，膜表面有少量斑点，厚度30μm。