本发明属于高分子材料技术领域，特别是指一种高性能PBT-PA66复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)具有质轻、无毒、无臭，化学稳定性好，电绝缘性能好，且在常温下不溶于一般溶剂，吸水性小等优点。聚酰胺66(PA66)作为具有一定极性的工程塑料，也被广泛应用于化工、建材、家电、汽车等领域。
由于PBT和PA66有很多互补的性能，所以将两者共混改性能得到具有综合优良性能的复合材料。然而PBT和PA66分子链结构差异很大，两者的相容性很差。提高PBT和PA66之间的相容性，是本领域的技术难题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高性能PBT-PA66复合材料及其制备方法，以解决PBT和PA66之间相容性差的问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种高性能PBT-PA66复合材料，由按以下重量份的组份制成：
其中改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
1)称取碳纳米管和浓硝酸，将碳纳米管与浓硝酸混合后在100-120℃的水浴中反应4-6小时；
2)反应结束后静置1-2小时，去除浓硝酸，经过过滤、水洗后置于60-80℃的烘箱2-4小时既得改性碳纳米管。
所述碳纳米管和所述浓硝酸的质量比为10-18：60-65。
所述碳纳米管为多壁碳纳米管，外径为10-20nm，内径为4-6nm。
所述抗氧剂为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯中的一种或多种。
所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸钾中的一种或多种。
上述任一项所述高性能PBT-PA66复合材料的制备方法，包括以下步聚：
1)称取60份-80份的PBT、40份-60份PA66、4份-6份的改性碳纳米管、0.1份-0.5份抗氧剂、0.1份-0.3份润滑剂混合并搅拌均匀，得到混合料；
2)将步骤1)中得到的混合料挤出造粒，即得到PBT-PA66复合材料。
所述步骤2)具体为：将步骤1)中得到的混合料投入到双螺杆挤出机的料斗中挤出造粒，其中，所述双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，一区温度160～200℃，二区温度230～260℃，三区温度230～260℃，四区温度230～260℃，五区温度230～260℃，六区温度230～260℃，机头温度230～260℃；螺杆转速200～260r/min。
本发明的有益效果是：
本技术方案利用化学改性的方法使碳纳米管壁表面产生一些羧基，它能与PA66分子链端的氨基反应，另一方面，碳纳米管本身为极性材料，与极性的PBT材料相容性很好，这样可以增强碳纳米管和聚合物之间的结合力，从而增强材料的物理性能。
通过本技术方案制得的PBT-PA66材料物理性能优异，拓展了PBT-PA66复合材料的应用领域，具有非常重要的意义。
具体实施方式
以下通过实施例来详细说明本发明的技术方案，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。
本发明的各实施例中所用的原料如下：
PBT(型号2002U)，日本宝理；PA66(型号FR50)，美国杜邦；碳纳米管，中国科学院成都有机化学有限公司；硬脂酸钙，湖北中料化工；硬质酸钠，湖北兴银河化工；硬脂酸钾，郑州邦诺化工；抗氧剂(型号Irganox168、Irganox1010、Irganox1330)，瑞士汽巴精化。
本发明所用的测试仪器如下：
ZSK30型双螺杆挤出机，德国W&P公司；JL-1000型拉力试验机，广州市广才实验仪器公司生产；HTL900-T-5B型注射成型机，海太塑料机械有限公司生产；XCJ-500型冲击测试机，承德试验机厂生产；QT-1196型拉伸测试仪，东莞市高泰检测仪器有限公司；QD-GJS-B12K型高速搅拌机，北京恒奥德仪器仪表有限公司。
本发明采取的技术方案是：
所述的改性碳纳米管，其制备方法如下：
1)称取一定量的碳纳米管、浓硝酸放入至三口烧瓶中，在100-120℃的水浴中反应4-6h。
2)反应结束后静置1-2h，用移液管移去多余的浓硝酸。将沉淀用滤纸进行过滤，并用水清洗，抽滤，置于60-80℃的烘箱2-4h既得改性碳纳米管。
优选地，步骤1)中的碳纳米管和浓硝酸的质量比为(10-18)：(60-65)
更优选地，步骤1)中的碳纳米管为多壁碳纳米管，外径为10-20nm，内径为4-6nm。
所述的抗氧剂为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(简称Irganox168)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(简称Irganox1010)和1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯(简称Irganox1330)中的一种或多种。
所述的润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸钾中的一种或多种。
所述的一种高性能PBT-PA66复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
1)称取60份-80份的PBT、40份-60份PA66、4份-6份的改性碳纳米管、0.1份-0.5份抗氧剂、0.1份-0.3份润滑剂混合并搅拌均匀，得到混合料；
将步骤1)中得到的混合料挤出造粒，即得到PBT/PA66复合材料。
优选地，所述步骤2)具体为：将步骤1)中得到的混合料投入到双螺杆挤出机的料斗中挤出造粒，即得到PBT/PA66复合材料，其中，所述双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，一区温度160～200℃，二区温度230～260℃，三区温度230～260℃，四区温度230～260℃，五区温度230～260℃，六区温度230～260℃，机头温度230～260℃；螺杆转速200～260r/min。
制备改性碳纳米管
制备例1
改性碳纳米管，其制备方法如下：
1)称取一定量的碳纳米管、浓硝酸放入至三口烧瓶中，在100-120℃的水浴中反应4-6小时；碳纳米管和浓硝酸的质量比为10：60；碳纳米管为多壁碳纳米管，外径为10-20nm，内径为4-6nm。
2)反应结束后静置1-2小时，用移液管移去多余的浓硝酸。将沉淀用滤纸进行过滤，并用水清洗，抽滤，置于60-80℃的烘箱2-4小时既得改性碳纳米管。
制备例2
改性碳纳米管，其制备方法如下：
1)称取一定量的碳纳米管、浓硝酸放入至三口烧瓶中，在100-120℃的水浴中反应4-6小时；碳纳米管和浓硝酸的质量比为10：65；碳纳米管为多壁碳纳米管，外径为10-20nm，内径为4-6nm。
2)反应结束后静置1-2小时，用移液管移去多余的浓硝酸。将沉淀用滤纸进行过滤，并用水清洗，抽滤，置于60-80℃的烘箱2-4小时既得改性碳纳米管。
制备例3
改性碳纳米管，其制备方法如下：
1)称取一定量的碳纳米管、浓硝酸放入至三口烧瓶中，在100-120℃的水浴中反应4-6小时；碳纳米管和浓硝酸的质量比为10：62；碳纳米管为多壁碳纳米管，外径为10-20nm，内径为4-6nm。
2)反应结束后静置1-2小时，用移液管移去多余的浓硝酸。将沉淀用滤纸进行过滤，并用水清洗，抽滤，置于60-80℃的烘箱2-4小时既得改性碳纳米管。
制备例4
改性碳纳米管，其制备方法如下：
1)称取一定量的碳纳米管、浓硝酸放入至三口烧瓶中，在100-120℃的水浴中反应4-6小时；碳纳米管和浓硝酸的质量比为18：60；碳纳米管为多壁碳纳米管，外径为10-20nm，内径为4-6nm。
2)反应结束后静置1-2小时，用移液管移去多余的浓硝酸。将沉淀用滤纸进行过滤，并用水清洗，抽滤，置于60-80℃的烘箱2-4小时既得改性碳纳米管。
制备例5
改性碳纳米管，其制备方法如下：
1)称取一定量的碳纳米管、浓硝酸放入至三口烧瓶中，在100-120℃的水浴中反应4-6小时；碳纳米管和浓硝酸的质量比为18：65；碳纳米管为多壁碳纳米管，外径为10-20nm，内径为4-6nm。
2)反应结束后静置1-2小时，用移液管移去多余的浓硝酸。将沉淀用滤纸进行过滤，并用水清洗，抽滤，置于60-80℃的烘箱2-4小时既得改性碳纳米管。
制备例6
改性碳纳米管，其制备方法如下：
1)称取一定量的碳纳米管、浓硝酸放入至三口烧瓶中，在100-120℃的水浴中反应4-6小时；碳纳米管和浓硝酸的质量比为18：62；碳纳米管为多壁碳纳米管，外径为10-20nm，内径为4-6nm。
2)反应结束后静置1-2小时，用移液管移去多余的浓硝酸。将沉淀用滤纸进行过滤，并用水清洗，抽滤，置于60-80℃的烘箱2-4小时既得改性碳纳米管。
制备例7
改性碳纳米管，其制备方法如下：
1)称取一定量的碳纳米管、浓硝酸放入至三口烧瓶中，在100-120℃的水浴中反应4-6小时；碳纳米管和浓硝酸的质量比为15：62；碳纳米管为多壁碳纳米管，外径为10-20nm，内径为4-6nm。
2)反应结束后静置1-2小时，用移液管移去多余的浓硝酸。将沉淀用滤纸进行过滤，并用水清洗，抽滤，置于60-80℃的烘箱2-4小时既得改性碳纳米管。
制备例8
改性碳纳米管，其制备方法如下：
1)称取一定量的碳纳米管、浓硝酸放入至三口烧瓶中，在100-120℃的水浴中反应4-6小时；碳纳米管和浓硝酸的质量比为15：60；碳纳米管为多壁碳纳米管，外径为10-20nm，内径为4-6nm。
2)反应结束后静置1-2小时，用移液管移去多余的浓硝酸。将沉淀用滤纸进行过滤，并用水清洗，抽滤，置于60-80℃的烘箱2-4小时既得改性碳纳米管。
制备例9
改性碳纳米管，其制备方法如下：
1)称取一定量的碳纳米管、浓硝酸放入至三口烧瓶中，在100-120℃的水浴中反应4-6小时；碳纳米管和浓硝酸的质量比为15：65；碳纳米管为多壁碳纳米管，外径为10-20nm，内径为4-6nm。
2)反应结束后静置1-2小时，用移液管移去多余的浓硝酸。将沉淀用滤纸进行过滤，并用水清洗，抽滤，置于60-80℃的烘箱2-4小时既得改性碳纳米管。
实施例1
1)称取60份的PBT、40份PA66、4份制备例1制得的改性碳纳米管、0.1份Irganox168、0.1份硬脂酸钙混合并搅拌均匀，得到混合料；
2)将步骤1)中得到的混合料挤出造粒，即得到PBT-PA66复合材料P1。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为160℃，第二温度区的温度为230℃，第三温度区的温度为230℃，第四温度区的温度为230℃，第五温度区的温度为230℃，第六温度区的温度为230℃，双螺杆挤出机的机头温度为230℃，螺杆转速为200r/min。
实施例2
1)称取80份的PBT、60份PA66、6份制备例2制得的改性碳纳米管、0.1份Irganox1010、0.2份Irganox1330、0.2份Irganox168、0.3份硬脂酸钠混合并搅拌均匀，得到混合料；
2)将步骤1)中得到的混合料挤出造粒，即得到PBT-PA66复合材料P2。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为200℃，第二温度区的温度为260℃，第三温度区的温度为260℃，第四温度区的温度为260℃，第五温度区的温度为260℃，第六温度区的温度为260℃，双螺杆挤出机的机头温度为260℃，螺杆转速为260r/min。
实施例3
1)称取70份的PBT、50份PA66、5份制备例3制得的改性碳纳米管、0.3份Irganox1330、0.2份硬脂酸钾混合并搅拌均匀，得到混合料；
2)将步骤1)中得到的混合料挤出造粒，即得到PBT-PA66复合材料P3。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为180℃，第二温度区的温度为245℃，第三温度区的温度为245℃，第四温度区的温度为245℃，第五温度区的温度为245℃，第六温度区的温度为245℃，双螺杆挤出机的机头温度为245℃，螺杆转速为230r/min。
实施例4
1)称取75份的PBT、55份PA66、5份制备例7制得的改性碳纳米管、0.2份Irganox1010、0.2份Irganox168、0.1份硬脂酸钾、0.1份硬脂酸钙混合并搅拌均匀，得到混合料；
2)将步骤1)中得到的混合料挤出造粒，即得到PBT-PA66复合材料P4。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为190℃，第二温度区的温度为240℃，第三温度区的温度为240℃，第四温度区的温度为240℃，第五温度区的温度为240℃，第六温度区的温度为240℃，双螺杆挤出机的机头温度为240℃，螺杆转速为250r/min。
实施例5
(1)称取65份的PBT、50份PA66、4份制备例9制得的改性碳纳米管、0.2份Irganox1330、0.1份Irganox168、0.1份硬脂酸纳混合并搅拌均匀，得到混合料；
(2)将步骤(1)中得到的混合料挤出造粒，即得到PBT-PA66复合材料P5。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为165℃，第二温度区的温度为235℃，第三温度区的温度为235℃，第四温度区的温度为235℃，第五温度区的温度为235℃，第六温度区的温度为235℃，双螺杆挤出机的机头温度为235℃，螺杆转速为255r/min。
对比例1
1)称取75份的PBT、56份PA66、0.1份Irganox1010、0.1份Irganox168、0.1份硬脂酸纳混合并搅拌均匀，得到混合料；
2)将步骤1)中得到的混合料挤出造粒，即得到PBT-PA66复合材料D1。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为160℃，第二温度区的温度为240℃，第三温度区的温度为240℃，第四温度区的温度为240℃，第五温度区的温度为240℃，第六温度区的温度为240℃，双螺杆挤出机的机头温度为240℃，螺杆转速为220r/min。
性能测试：
将上述实施例1-5及对比例1制备的PBT/PA66复合材料用注塑机制成样条测试，测试数据如下表：
表1各实施例及对比例产品性能测试
从上表可以看出，实施例1-5的拉伸强度、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度要好于对比例1。这大大扩展了PBT/PA66复合材料的应用领域，具有非常重要的意义。
以上仅是本发明的优选实施方式的描述，应当指出，由于文字表达的有限性，而在客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。