本发明属于石油化工技术领域和精细化工领域，具体涉及一种环氧丙烷的生产方法。
背景技术：
环氧丙烷化学性质活泼，易开环聚合，是一种重要的有机化工原料，是丙烯系的第三大衍生物，其最大用途是制备聚醚多元醇，也可生产丙二醇及非离子型表面活性剂，还广泛用于合成碳酸二甲酯、二氧化碳聚合物等绿色产品。目前已工业化的环氧丙烷生产方法有：氯醇法、共氧化法和直接氧化法。氯醇法以丙烯和氯气为原料，经氯醇化、皂化、精制过程后得到环氧丙烷产品，该法存在生产规模较小，资源消耗量大，废水、废渣污染大，能耗高和技术落后，经济效益低等问题。共氧化法根据原料不同分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法，生产环氧丙烷联产苯乙烯或叔丁醇，该法虽然克服了氯醇法三废污染严重，腐蚀性强和需要氯资源的缺点，但工艺流程长，防爆要求严，操作条件苛刻，对原料规格要求高，副产品产量远大于主产品环氧丙烷产量，并且投资额较大。
目前还没有关于环己烷共氧化法生产环氧丙的报道。
技术实现要素：
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种环氧丙烷的生产方法，具体地说是以丙烯和环己烷为原料，采用共氧化法制备环氧丙烷。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种环氧丙烷的生产方法，包括如下步骤：
(A)过氧化反应：将环己烷与分子氧进行无催化氧化反应，生成环己基过氧化氢；
(B)环氧化反应：所述环己基过氧化氢与丙烯在催化剂作用下进行环氧化反应，生成主要含有环氧丙烷和环己醇的环氧化反应产物；
(C)产物分离和产品精制：先从环氧化反应产物中分离出丙烯，再从分离丙烯后的环氧化反应产物中分离出粗环氧丙烷，以及含有环己醇和环己烷的混合物，所述粗环氧丙烷进一步经过精制得到环氧丙烷产品。
在一种优选方案中，本发明还可以包括步骤(D)：
(D)氢解反应：先从含有环己醇和环己烷的混合物中分离出环己烷和环己醇，分离出的环己醇在氢解催化剂作用下进行脱水和加氢反应，得到环己烷。
本方法通过将各原料重复利用以及将副产物转化为原料重新利用的方式，降低了综合生产成本；特别是在步骤(D)中，从含有环己醇和环己烷的混合物中分离出的环己烷和/或脱水加氢反应得到的环己烷循环至步骤(A)的反应中；以及步骤(C)中分离出的丙烯循环至步骤(B)的反应中。
环氧丙烷生产方法中的共氧化法需要过氧化物，而环己烷氧化产物为环己烷过氧化氢，本发明是在丙烯共氧化法生产环氧丙烷和环己烷氧化生产环己酮技术基础上进一步创新与发展，结合两种反应特点，并使环己烷循环使用，开发出一种新的生产环氧丙烷方法。以下对本发明的各个步骤做具体说明。
在步骤(A)中：
所述过氧化反应可以在一个或多个反应器中进行，优选在多个串联的反应器内进行；
所述过氧化反应为液相反应；
所述过氧化反应主反应式如(1)式：
C6H12+O2→C6H11-OOH (1)
所述过氧化反应中生成的乙苯过氧化氢的热稳定性较差，受热后能自行分解发生多个副反应，主要副反应式如(2)式和(3式：
C6H11-OOH→C6H11-OH+1/2O2 (2)
C6H11-OOH→C6H10＝O+H2O (3)
所述过氧化反应中的分子氧提供形式选自空气、富氧空气、纯氧或臭氧中的一种或几种，优选富氧空气，O2的摩尔分数通常为25％～40％。
所述过氧化反应温度为60～220℃，优选120～180℃；
所述过氧化反应压力为0.1～5.0MPa，优选0.5～2.0MPa。
所述过氧化反应中副产物有机酸会使后续工艺设备腐蚀，过氧化反应优选在碱性添加剂存在下进行；
所述碱性添加剂为碱金属氢氧化物或碳酸盐、NH3、(NH4)2CO3，等中的一种或多种；
所述碱性添加剂用量为碱性添加剂占反应物质量分数为0.00001％～0.0008％。
在步骤(B)中：
所述环氧化反应可以在一个或多个反应器中进行，优选在多个串联反应器内进行；
所述环氧化反应为液相反应；
所述环氧化反应主反应式如(4)式：
C6H11-OOH+CH3CH＝CH2→C6H11-OH+CH3CH(O)CH2 (4)
所述环氧化反应副反应式如(2)式和(3)。
所述环氧化反应温度为25～200℃，优选60～130℃；
所述环氧化反应压力为0.1～10.0MPa，优选0.1～2.0MPa。
所述环氧化反应中丙烯进料过量，丙烯与环己基过氧化氢的摩尔比为3～20：1，优选5～8：1。
所述环氧化反应催化剂优选含钛氧化硅催化剂。
所述环氧化反应中反应器可以为悬浮床或固定床，优选固定床。
所述环氧化反应可以间歇、半连续或连续运行。
所述环氧化反应是放热反应，随反应进行，体系温度升高，导致丙烯气化，使液相中丙烯与环己基过氧化氢的摩尔比减小，进而使环氧丙烷收率降低。丙烯气化还会导致气相体积增大，使催化剂粉化破坏，进而导致压力损失上升，严重时会引起管路堵塞，反应不能稳定进行。此外，高温下环己基过氧化氢易分解或发生爆炸，使操作不安全。因此，应严格控制反应的温度及压力。
所述环氧化反应产物液相主要由丙烯、环氧丙烷、环己烷、环己醇、环己酮和及其它副产物等组成。
在步骤(C)中：
先在丙烯分离塔中从环氧化反应产物中分离出丙烯，再通过环氧丙烷分离塔从分离丙烯后的环氧化反应产物中分离出粗环氧丙烷，以及含有环己醇和环己烷的混合物，所述粗环氧丙烷进一步采用多级萃取精馏的方式进行萃取精馏进行精制得到环氧丙烷产品。
其中，分离丙烯的操作在丙烯分离塔中进行，从塔顶分离出的丙烯循环至步骤(B)的反应中。
所述丙烯分离塔塔顶操作温度为-50～150℃，优选25～60℃；
所述丙烯分离塔塔底操作温度为90～200℃，优选110～160℃；
所述丙烯分离塔操作压力为1.0～5.0MPa，优选2.0～3.0MPa。
所述丙烯分离塔底操作温度应大于200℃时塔内丙烯会发生二聚反应而导致损失。此外，未反应的环己基过氧化氢与环己醇还可能反应生成过氧化二环己烷，导致环己烷原料损失。控制塔底温度的方法包括降低操作压力或使部分丙烯从塔底回收，优先采用后者。
分离丙烯后的环氧化反应产物通过环氧丙烷分离塔分离出粗环氧丙烷，环氧丙烷分离塔塔顶分离出的粗环氧丙烷送后续操作进行精制，从环氧丙烷分离塔塔底分离出的含有环己醇和环己烷的混合物通过后续的环己烷回收塔分离环己烷和环己醇。
分离丙烯后的环氧化反应产物通过环氧丙烷分离塔分离出粗环氧丙烷。
所述环氧丙烷分离塔塔顶温度为0～100℃，优选40～80℃。
所述丙烯分离塔塔底温度为80～190℃，优选90～140℃。
所述丙烯分离塔压力为0.1～3.0MPa，优选1.0～2.2MPa。
粗环氧丙烷的精制过程可采用一级或多级萃取精馏的方式进行萃取精馏，优选采用三级萃取精馏。
所述萃取精馏，萃取剂为C7-C20烃，优选C7-C9烃。
所述三级萃取精馏，操作过程为：来自环氧丙烷分离塔塔顶的粗环氧丙烷液从塔中部进入第一萃取精馏塔，萃取剂从塔顶回流进入，除去大部分水和含氧杂质。第一萃取精馏塔塔底馏分进入第二萃取精馏塔，从该塔上部供应萃取剂，同时得到环氧丙烷产品。第二萃取精馏塔塔底液主要由环氧丙烷、萃取剂及烃类杂质组成，进入第三萃取精馏塔，塔顶馏分为大部分烃杂质，塔底馏分主要为循环使用的萃取剂，回流到第一和第二萃取精馏塔上部。
所述环氧丙烷精制中，精馏塔塔顶操作温度为0～l00℃，优选25～50℃；
所述环氧丙烷精制中，精馏塔塔底操作温度60～190℃，优选80～130℃；
所述环氧丙烷精制中，精馏塔操作压力为0.1～1.0MPa。
在步骤(D)中：
含有环己醇和环己烷的混合物通过环己烷回收塔分离出环己烷和环己醇，环己烷回收塔塔塔顶馏分为环己烷，可返回前述操作中循环使用。环己烷回收塔塔塔底组分经过氢解反应将环己醇制成环己烷循环使用。
所述环己烷回收塔中，塔顶温度为0～80℃，优选25～60℃。
所述环己烷回收塔中，塔底操作温度为90～150℃，优选100～120℃。
所述环己烷回收塔中，压力为0.005～0.1MPa，优选0.006～0.08MPa；
所述氢解反应包括脱水反应和加氢反应，具体反应式如(5)式和(6)式：
C6H11-OH→C6H10+H2O (5)
C6H10+H2→C6H12 (6)
所述氢解反应温度为100～400℃，优选150～300℃；
所述氢解反应压力为0.1～10.0MPa，优选0.40～4.0MPa。
本步骤所使用的催化剂为脱水催化剂，其具体包括但不限于H2SO4、H3PO4、对甲苯磺酸等酸类或活性A12O3、TiO2、ZrO2、SiO2·A12O3、沸石等金属氧化物等中的一种或多种，优选用活性A12O3；加氢催化剂为铜金属类催化剂会钯金属类催化剂。氢解反应过程所使用催化剂为脱水催化剂和加氢催化剂组合。
本发明中的压力或压强，若无特别说明均是指绝对压力或绝对压强。
本发明的有益效果：本发明是以环己烷、丙烯为原料生产环氧丙烷的新工艺，是在丙烯共氧化法生产环氧丙烷和环己烷氧化技术基础上的创新与发展，即环己烷共氧化法生产环氧丙烷。主要优点有：环己烷过氧化为丙烯环氧化提供过氧化物，从丙烯得到环氧丙烷的转化率大于99.0％，环氧丙烷收率大于90％；环氧丙烷质量纯度大于99.30％，产品精制过程中除去的杂质可作为焦油产品；共氧化过程反应得到的中间产物环己醇通过后续氢解过程再回收环己烷循环使用，无联产产品；整个操作过程反应条件温和、易控，相比传统共氧化技术，本工艺生产成本低，有着很好的现实意义和经济、社会效益。
附图说明
图1是本发明的一种流程示意图。
具体实施方式
本发明是通过以下步骤实现的：
(A)过氧化反应：将环己烷与分子氧进行无催化氧化反应，生成环己基过氧化氢；
(B)环氧化反应：所述环己基过氧化氢与丙烯在催化剂作用下进行环氧化反应，生成主要含有环氧丙烷和环己醇的环氧化反应产物；
(C)产物分离和产品精制：先从环氧化反应产物中分离出丙烯，再从分离丙烯后的环氧化反应产物中分离出粗环氧丙烷，以及含有环己醇和环己烷的混合物，所述粗环氧丙烷进一步经过精制得到环氧丙烷产品；本步骤中分离出的丙烯循环至步骤(B)的反应中；
(D)氢解反应：先从含有环己醇和环己烷的混合物中分离出环己烷和环己醇，分离出的环己醇在氢解催化剂作用下进行脱水和加氢反应，得到环己烷；本步骤中从含有环己醇和环己烷的混合物中分离出的环己烷和/或脱水加氢反应得到的环己烷循环至步骤(A)的反应中。
实施例1
环己烷(已加入碱性添加剂碳酸钠，碳酸钠占总质量的0.0001％)211462kg/h和氧气摩尔分数为21％压缩空气7966Nm3/h进入过氧化反应器进行无催化反应，控制反应温度165℃，反应压力1.35MPa，反应器顶部气相出料62548kg/h，底部出料环己基过氧化氢液160298kg/h，该液相中环己基过氧化氢、环己酮、环己醇和环己烷的浓度分别为3.5wt％、0.34wt％、0.80wt和94.9wt％。
环己基过氧化氢液与丙烯12188kg/h(摩尔比n(丙烯)：n(环己基过氧化氢)＝6)进入环氧化反应器，在钛硅催化剂下反应生成环氧丙烷和环己醇，控制反应温度为115℃，反应压力为1.20MPa。
环氧化反应生成液进入丙烯分离塔，控制塔顶操作温度为30℃，塔底操作温度为110℃，反应压力为2.20MPa。丙烯分离塔塔顶馏分为丙烯10156kg/h循环回环氧化反应工序。丙烯分离塔塔底馏分162330kg/h进入环氧丙烷分离塔，控制环氧丙烷分离塔塔顶操作温度为60℃，塔底操作温度为130℃，操作压力为2.0MPa。环氧丙烷分离塔塔顶馏分为粗环氧丙烷液3085kg/h送往环氧丙烷三级萃取精馏塔，塔底馏分159244kg/h送往环己烷回收塔。在环氧丙烷萃取精馏塔中，萃取剂为正庚烷，粗环氧丙烷液从塔中部进入第一萃取精馏塔，控制塔内操作压力为0.5～0.6MPa，,塔顶操作温度为36℃，塔底操作温度95℃，萃取剂从塔顶回流进入，除去大部分水和含氧杂质；第一萃取精馏塔塔底馏分进入第二萃取精馏塔，控制塔内操作压力为0.5～0.6MPa，,塔顶操作温度为43℃，塔底操作温度102℃，从该塔上部供应萃取剂，同时塔顶得到质量分数为99.50％的环氧丙烷产品2665kg/h；第二萃取精馏塔塔底液主要由环氧丙烷、萃取剂及烃类杂质组成，进入第三萃取精馏塔，控制塔内操作压力为0.5～0.6MPa，塔顶操作温度为48℃，塔底操作温度110℃，塔顶馏分为大部分烃杂质，塔底馏分主要为循环使用的萃取剂，回流到第一和第二萃取精馏塔上部。
来自环氧丙烷分离塔塔底馏分24448kg/h进入环己烷回收塔，控制塔内操作压力为0.011～0.016MPa，,塔顶操作温度为51℃，塔底操作温度113℃，塔顶馏分为环己烷17918kg/h循环回到过氧化工序，塔底馏分6530g/h送往氢解反应器，在活性氧化铝和铜金属类催化剂作用下发生脱水、加氢反应，控制反应温度为180℃，反应压力为0.6MPa，反应生成的环己烷循环回过氧化反应器。
实施例2
环己烷(已加入碱性添加剂碳酸钠，碳酸钠占总质量的0.0001％)211462kg/h和氧气摩尔分数为35％的富氧压缩空气4780Nm3/h进入过氧化反应器进行无催化反应，控制反应温度161℃，反应压力1.35MPa，反应器顶部气相出料62548kg/h，底部出料环己基过氧化氢液160298kg/h，该液相中环己基过氧化氢、环己酮、环己醇和环己烷的浓度分别为4.73wt％、0.25wt％、0.54wt和94.48wt％。环己基过氧化氢液与丙烯16471kg/h(摩尔比n(丙烯)：n(环己基过氧化氢)＝6)进入环氧化反应器，在钛硅催化剂下反应生成环氧丙烷和环己醇，控制反应温度为115℃，反应压力为1.20MPa。环氧化反应生成液主要由丙烯、环氧丙烷、环己烷、环己醇、环己酮和及其它副产物等组成。
环氧化反应生成液进入丙烯分离塔，控制塔顶操作温度为30℃，塔底操作温度为110℃，反应压力为2.20MPa。丙烯分离塔塔顶馏分为丙烯13725kg/h循环回环氧化反应工序。丙烯分离塔塔底馏分219377kg/h进入环氧丙烷分离塔，控制环氧丙烷分离塔塔顶操作温度为60℃，塔底操作温度为130℃，操作压力为2.0MPa。环氧丙烷分离塔塔顶馏分为粗环氧丙烷液4169kg/h送往环氧丙烷三级萃取精馏塔，塔底馏分215206kg/h送往环己烷回收塔。在环氧丙烷萃取精馏塔中，萃取剂为正庚烷，粗环氧丙烷液从塔中部进入第一萃取精馏塔，控制塔内操作压力为0.5～0.6MPa，,塔顶操作温度为36℃，塔底操作温度95℃，萃取剂从塔顶回流进入，除去大部分水和含氧杂质；第一萃取精馏塔塔底馏分进入第二萃取精馏塔，控制塔内操作压力为0.5～0.6MPa，,塔顶操作温度为43℃，塔底操作温度102℃，从该塔上部供应萃取剂，同时塔顶得到质量分数为99.50％的环氧丙烷产品3599kg/h；第二萃取精馏塔塔底液主要由环氧丙烷、萃取剂及烃类杂质组成，进入第三萃取精馏塔，控制塔内操作压力为0.5～0.6MPa，塔顶操作温度为48℃，塔底操作温度110℃，塔顶馏分为大部分烃杂质，塔底馏分主要为循环使用的萃取剂，回流到第一和第二萃取精馏塔上部。
来自环氧丙烷分离塔塔底馏分24880kg/h进入环己烷回收塔，控制塔内操作压力为0.011～0.016MPa，塔顶操作温度为51℃，塔底操作温度113℃，塔顶馏分为环己烷16058kg/h循环回到过氧化工序，塔底馏分8822g/h送往氢解反应器，在活性氧化铝和铜金属类催化剂作用下发生脱水、加氢反应，控制反应温度为180℃，反应压力为0.6MPa，反应生成的环己烷循环回过氧化反应器。