本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种环氧丙烷和环己酮的联产方法。
背景技术：
环氧丙烷化学性质活泼，易开环聚合，是一种重要的有机化工原料，是丙烯系的第三大衍生物，其最大用途是制备聚醚多元醇，也可生产丙二醇及非离子型表面活性剂，还广泛用于合成碳酸二甲酯、二氧化碳聚合物等绿色产品。目前已工业化的环氧丙烷生产方法有：氯醇法、共氧化法和直接氧化法。氯醇法以丙烯和氯气为原料，经氯醇化、皂化、精制过程后得到环氧丙烷产品，该法存在生产规模较小，资源消耗量大，废水、废渣污染大，能耗高和技术落后，经济效益低等问题。共氧化法根据原料不同分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法，生产环氧丙烷联产苯乙烯或叔丁醇，该法虽然克服了氯醇法三废污染严重，腐蚀性强和需要氯资源的缺点，但工艺流程长，防爆要求严，操作条件苛刻，对原料规格要求高，副产品产量远大于主产品环氧丙烷产量，并且投资额较大，只有环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能显示其优越性。直接氧化法是丙烯和H2O2在甲醇溶剂中，使用特殊的钛硅催化剂直接发生氧化反应生产环氧丙烷，该工艺的优点是无联产品生成、工艺简单、投资成本低和绿色环保，主要障碍是H2O2的费用，大量运输不便，因此必须在PO装置现场附近建造产能相当的H2O2装置，这有时会给工艺推广带来一定局限性。
环己酮是一种重要的有机化工原料，70％以上的环己酮作为生产己内酰胺的原料。另外，环己酮还是优良的溶剂，可用作油漆硝化纤维、氯乙烯聚合物和共聚物的溶剂。环己酮的生产方法有苯酚加氢法、环己烯水合法和环己烷氧化法等，其中环己烷氧化法是环己酮生产最主要的方法，占90％以上。环己烷氧化法工艺路线是：先将环己烷用分子氧进行无催化氧化，生成含环己基过氧化氢为主要产物的氧化混合物；然后进行环己基过氧化氢的分解，使之生成环己醇和环己酮；再通过环己醇脱氢得到环己酮产品。
目前还没有关于环氧丙烷联产环己酮的报道。
技术实现要素：
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种环氧丙烷和环己酮的联产方法，具体地说是以丙烯和环己烷为原料，采用共氧化法制备环氧丙烷，同时联产环己酮。本发明是在丙烯共氧化法生产环氧丙烷和环己烷氧化生产环己酮技术基础上的创新与发展，将两种产品联产生产，显示良好市场需求匹配优越性
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种环氧丙烷和环己酮的联产方法，其包括如下步骤：
(A)过氧化反应：将环己烷与分子氧进行无催化过氧化反应，生成环己基过氧化氢；
(B)环氧化反应：所述环己基过氧化氢液与丙烯在环氧化催化剂作用下进行环氧化反应，生成主要含有环氧丙烷和环己醇混合物的环氧化反应产物；
(C)丙烯回收：从所述环氧化反应产物中分离出丙烯，收集分离出的丙烯或将该丙烯循环回环氧化反应；
(D)环氧丙烷的分离和精制：再从已分离出丙烯的环氧化反应产物中分离出粗环氧丙烷，以及含有环己醇和环己烷的混合物，所述粗环氧丙烷进一步经过精制得到环氧丙烷产品；
(E)环己烷的回收和粗环己醇的分离：从所述含有环己醇和环己烷的混合物中分离出环己烷和粗环己醇，收集分离出的环己烷或者将该环己烷循环回所述过氧化反应中；
(F)环己醇脱氢和环己酮精制：所述粗环己醇在脱氢催化剂作用下发生脱氢反应，制得环己酮粗品，所述环己酮粗品进一步精制得到环己酮产品。
本发明进一步提供了一种具体的环氧丙烷和环己酮的联产方法，其包括如下步骤：
(A)过氧化反应：环己烷与分子氧在过氧化反应器进行无催化过氧化反应，生成环己基过氧化氢；
(B)环氧化反应：所述环己基过氧化氢与丙烯进入环氧化反应器，在环氧化催化剂作用下进行环氧化反应，生成主要含有环氧丙烷和环己醇混合物的环氧化反应产物；
(C)丙烯回收：所述环氧化反应产物进入丙烯分离塔进行分离，丙烯分离塔的塔顶馏分为丙烯，收集分离出的丙烯或将该丙烯循环回所述环氧化反应器；
(D)环氧丙烷的分离和精制：来自丙烯分离塔的塔底馏分进入环氧丙烷分离塔进行分离，环氧丙烷分离塔的塔顶馏分为粗环氧丙烷，所述粗环氧丙烷送往环氧丙烷萃取精馏塔中进行精制得到环氧丙烷产品；
(E)环己烷的回收和粗环己醇的分离：来自环氧丙烷分离塔的塔底馏分进入环己烷回收塔进行分离，环己烷回收塔的塔顶馏分为环己烷，收集分离出的环己烷或者将该环己烷循环回所述过氧化反应器中；
(F)环己醇脱氢和环己酮精制：来自环己烷回收塔的塔底馏分送往环己醇脱氢反应器中，在脱氢催化剂作用下发生脱氢反应，脱氢反应的产物送往环己酮精馏塔中精制，得到环己酮产品。
本方法通过将各原料重复利用以及将副产物转化为原料重新利用的方式，降低了综合生产成本；特别是在步骤(E)中，从含有环己醇和环己烷的混合物中分离出的环己烷循环至步骤(A)的反应中和步骤(C)中分离出的丙烯循环至步骤(B)的反应中，以及副产物环己醇在催化剂作用下发生脱氢反应制得环己酮产品。
环氧丙烷生产方法中的共氧化法需要过氧化物，而环己酮生产方法中的环己烷氧化法的中间产物为环己烷过氧化氢，若将两种产品生产方法耦合，充分利用两种工艺的技术特点，开发一种新的联产方法，即生产环氧丙烷联环己酮，将显示良好生产和市场需求匹配优越性，有着很好的技术开发现实意义。
以下对本发明的各个步骤做具体说明。
在步骤(A)中：
过氧化反应可以在一个或多个反应器中进行，优选在多个串联的反应器内进行；
所述过氧化反应为液相反应；
所述过氧化反应主反应式如(1)式：
C6H12+O2→C6H11-OOH (1)
所述过氧化反应中生成的乙苯过氧化氢的热稳定性较差，受热后能自行分解发生多个副反应，主要副反应式如(2)式和(3式：
C6H11-OOH→C6H11-OH+1/2O2 (2)
C6H11-OOH→C6H10＝O+H2O (3)
所述过氧化反应中的分子氧提供形式为空气、富氧空气或纯氧，优选富氧空气，O2的摩尔分数通常为25％～40％。
所述过氧化反应温度为60～220℃，优选120～180℃；
所述过氧化反应压力为0.1～5.0MPa，优选0.5～2.0MPa。
所述过氧化反应中副产物有机酸会使后续工艺设备腐蚀，过氧化反应优选在碱性添加剂存在下进行；
所述碱性添加剂为碱金属氢氧化物或碳酸盐、NH3、(NH4)2CO3，等中的一种或多种；
所述碱性添加剂用量为碱性添加剂占反应物质量分数为0.00001％～0.0008％。
在步骤(B)中：
所述环氧化反应可以在一个或多个反应器中进行，优选在多个串联的反应器内进行；
所述环氧化反应为液相反应；
所述环氧化反应主反应式如(4)式：
C6H11-OOH+CH3CH＝CH2→C6H11-OH+CH3CH(O)CH2(4)
所述环氧化反应副反应式如(2)式和(3)。
所述环氧化反应温度为25～200℃，优选60～130℃；
所述环氧化反应压力为0.1～10.0MPa，优选0.1～2.0MPa。
所述环氧化反应中丙烯进料过量，丙烯与环己基过氧化氢摩尔比为3～20，优选5～8。
所述环氧化反应催化剂可采用现有技术中应用并用能够在本步骤的反应中使用的各种环氧化反应催化剂，优选含钛氧化硅催化剂。
所述环氧化反应中反应器为悬浮床或固定床，优选固定床。
所述环氧化反应可以间歇、半连续或连续运行。
所述环氧化反应是放热反应，随反应进行，体系温度升高，导致丙烯气化，使液相中丙烯与环己基过氧化氢的摩尔比减小，进而使环氧丙烷收率降低。丙烯气化还会导致气相体积增大，使催化剂粉化破坏，进而导致压力损失上升，严重时会引起管路堵塞，反应不能稳定进行。此外，高温下环己基过氧化氢易分解或发生爆炸，使操作不安全。因此，应严格控制反应的温度及压力。
所述环氧化反应产物液相主要由丙烯、环氧丙烷、环己烷、环己醇、环己酮和及其它副产物等组成。
在步骤(C)中：
环氧化反应产物进入丙烯分离塔进行分离，丙烯分离塔的塔顶馏分为丙烯，收集分离出的丙烯或将该丙烯循环回所述环氧化反应器。
所述丙烯分离塔塔顶操作温度为-50～150℃，优选25～60℃；
所述丙烯分离塔塔底操作温度为90～200℃，优选110～160℃；
所述丙烯分离塔操作压力为1.0～5.0MPa，优选2.0～3.0MPa。
所述丙烯分离塔塔底操作温度应大于200℃时塔内丙烯会发生二聚反应而导致损失。此外，未反应的环己基过氧化氢与环己醇还可能反应生成过氧化二环己烷，导致环己烷原料损失。控制塔底温度的方法包括降低操作压力或使部分丙烯从塔底回收，优先采用后者。
在步骤(D)中：
分离丙烯后的环氧化反应产物通过环氧丙烷分离塔分离出粗环氧丙烷，环氧丙烷分离塔塔顶分离出的粗环氧丙烷送后续操作进行精制，从环氧丙烷分离塔塔底分离出的含有环己醇和环己烷的混合物通过后续的环己烷回收塔分离环己烷和环己醇。
分离丙烯后的环氧化反应产物通过环氧丙烷分离塔分离出粗环氧丙烷。
所述环氧丙烷分离塔塔顶温度为0～100℃，优选40～80℃。
所述丙烯分离塔塔底温度为80～190℃，优选90～140℃。
所述丙烯分离塔压力为0.1～3.0MPa，优选1.0～2.2MPa。
粗环氧丙烷的精制过程可采用一级或多级萃取精馏的方式进行萃取精馏，优选采用三级萃取精馏。
所述萃取精馏，萃取剂为C7-C20烃，优选C7-C9烃。
所述三级萃取精馏，操作过程为：来自环氧丙烷分离塔塔顶的粗环氧丙烷液从塔中部进入第一萃取精馏塔，萃取剂从塔顶回流进入，除去大部分水和含氧杂质。第一萃取精馏塔塔底馏分进入第二萃取精馏塔，从该塔上部供应萃取剂，同时得到环氧丙烷产品。第二萃取精馏塔塔底液主要由环氧丙烷、萃取剂及烃类杂质组成，进入第三萃取精馏塔，塔顶馏分为大部分烃杂质，塔底馏分主要为循环使用的萃取剂，回流到第一和第二萃取精馏塔上部。
所述环氧丙烷精制，精馏塔塔顶操作温度为0～l00℃，优选25～50℃；
所述环氧丙烷精制，精馏塔塔底操作温度60～190℃，优选80～130℃；
所述环氧丙烷精制，精馏塔操作压力为0.1～1.0MPa。
在步骤(E)中：
含有环己醇和环己烷的混合物通过环己烷回收塔分离出环己烷和粗环己醇，环己烷回收塔塔塔顶馏分为环己烷，可返回前述操作中循环使用。环己烷回收塔塔塔底组分粗环己醇。
所述环己烷回收塔中，塔顶操作温度为0～80℃，优选25～60℃；
所述环己烷回收塔中，塔底操作温度为90～150℃，优选100～120℃；
所述环己烷回收塔中，压力为0.005～0.1MPa，优选0.006～0.08MPa。
在步骤(F)中：
粗环己醇在环己醇脱氢反应器中经过脱氢反应制得环己酮粗品。所述粗环己酮进一步采用环己酮精馏塔进行精制得到环己酮产品。
所述环己醇脱氢反应主反应式如(5)式：
C6H11-OH→C6H10＝O+H2 (5)
所述环己醇脱氢反应副反应式如(6)式、(7)式和(8)式：副反应：
C6H11-OH→C6H5-OH+3H2 (6)
C6H11-OH→C6H10+H2O (7)
C6H10＝O→1/2C12H18O+1/2H2O (8)
所述环己醇脱氢反应温度为180～300℃，优选230～270℃；
所述环己醇脱氢反应压力为0.1～0.2MPa，优选0.12～0.15MPa。
上述脱氢反应的产物可直接送往环己酮精馏塔中进行精制，得到环己酮产品。
所述环己酮精馏塔中，塔顶温度为40～100℃，优选60～80℃；
所述环己酮精馏塔中，塔底作温度为100～160℃，优选110～140℃；
所述环己酮精馏塔中，塔顶压力为0.005～0.1MPa，优选0.006～0.05MPa。
本步骤中所使用的催化剂为锌钙催化剂、铜镁催化剂、铜锌催化剂和铜硅催化剂中的一种，优选采用铜锌催化剂。
本发明中的压力或压强，若无特别说明均是指绝对压力或绝对压强。
有益效果：本发明是以环己烷、丙烯和分子氧为原料生产环氧丙烷联产环己酮的新工艺，是在丙烯共氧化法生产环氧丙烷和环己烷氧化生产环己酮技术基础上的创新与发展。主要优点有：环己烷过氧化为丙烯环氧化提供过氧化物，且丙烯环氧化过程中得到环己醇不需要消耗大量的碱，相比传统环己烷氧化生产环己酮技术减少了过氧化物分解、皂化反应和废碱处理等工艺过程，流程简单、副产物少、能耗低；环己基过氧化氢的分解相对丙烯环氧化是副反应，但是相对生产产品环己酮来说是主反应；从丙烯得到环氧丙烷和环己烷得到环己酮的收率大于90％，产品精制过程中除去的杂质和重组分也可作为焦油产品；每生产1吨环氧丙烷联产2.05～2.10吨环己酮，环氧丙烷质量纯度大于99.30％，环己酮质量纯度大于99.80％。总之，本发明将两种产品联产综合生产效率高、生产成本低，获得1+1大于2的效果，显示良好生产和市场需求匹配优越性，有着很好的现实意义和经济、社会效益。
附图说明
图1是本发明的一种流程示意图。
具体实施方式
本发明的一种方法是通过以下步骤实现的：
(A)过氧化反应：环己烷与分子氧在过氧化反应器进行无催化过氧化反应，生成环己基过氧化氢；
(B)环氧化反应：所述环己基过氧化氢与丙烯进入环氧化反应器，在环氧化催化剂作用下进行环氧化反应，生成主要含有环氧丙烷和环己醇混合物的环氧化反应产物；
(C)丙烯回收：所述环氧化反应产物进入丙烯分离塔进行分离，丙烯分离塔的塔顶馏分为丙烯，收集分离出的丙烯或将该丙烯循环回所述环氧化反应器；
(D)环氧丙烷的分离和精制：丙烯分离塔的塔底馏分进入环氧丙烷分离塔进行分离，环氧丙烷分离塔的塔顶馏分为粗环氧丙烷，该粗环氧丙烷送往环氧丙烷萃取精馏塔中进行精制得到环氧丙烷产品，塔底馏分为其它杂质；
(E)环己烷的回收和粗环己醇的分离：来自环氧丙烷分离塔的塔底馏分进入环己烷回收塔进行分离，环己烷回收塔的塔顶馏分为环己烷，收集分离出的环己烷或者将该环己烷循环回所述过氧化反应器中；
(F)环己醇脱氢和环己酮精制：来自环己烷回收塔的塔底馏分送往环己醇脱氢反应器中，在脱氢催化剂作用下发生脱氢反应制得粗环己酮，脱氢反应的产物送往环己酮精馏塔中精制，环己酮精馏塔的塔顶馏分为环己酮产品，环己酮精馏塔的塔底馏分为其它重组份。
实施例1
环己烷(已加入碱性添加剂碳酸钠，碳酸钠占总质量的0.0001％)211462kg/h和氧气摩尔分数为21％的压缩空气7966Nm3/h进入过氧化反应器进行无催化反应，控制反应温度165℃，反应压力1.35MPa，反应器顶部气相出料62548kg/h，底部出料环己基过氧化氢液160298kg/h，该液相中环己基过氧化氢、环己酮、环己醇和环己烷的浓度分别为3.50wt％、0.34wt％、0.80wt和95.36wt％。环己基过氧化氢液与丙烯12188kg/h(摩尔比n(丙烯)：n(环己基过氧化氢)＝6)进入环氧化反应器，在钛硅催化剂下反应生成环氧丙烷和环己醇，控制反应温度为115℃，反应压力为1.20MPa。环氧化反应生成液主要由丙烯、环氧丙烷、环己烷、环己醇、环己酮和及其它副产物等组成。环氧化反应生成液进入丙烯分离塔，控制塔顶操作温度为30℃，塔底操作温度为110℃，反应压力为2.20MPa。丙烯分离塔塔顶馏分为丙烯10156kg/h循环回环氧化反应工序。丙烯分离塔塔底馏分162330kg/h进入环氧丙烷分离塔，控制环氧丙烷分离塔塔顶操作温度为60℃，塔底操作温度为130℃，操作压力为2.0MPa。环氧丙烷分离塔塔顶馏分为粗环氧丙烷液3085kg/h送往环氧丙烷三级萃取精馏塔，塔底馏分159244kg/h送往环己烷回收塔。在环氧丙烷萃取精馏塔中，萃取剂为正庚烷，粗环氧丙烷液从塔中部进入第一萃取精馏塔，控制塔内操作压力为0.5～0.6MPa，,塔顶操作温度为36℃，塔底操作温度95℃，萃取剂从塔顶回流进入，除去大部分水和含氧杂质；第一萃取精馏塔塔底馏分进入第二萃取精馏塔，控制塔内操作压力为0.5～0.6MPa，,塔顶操作温度为43℃，塔底操作温度102℃，从该塔上部供应萃取剂，同时塔顶得到质量分数为99.50％的环氧丙烷产品2665kg/h；第二萃取精馏塔塔底液主要由环氧丙烷、萃取剂及烃类杂质组成，进入第三萃取精馏塔，控制塔内操作压力为0.5～0.6MPa，,塔顶操作温度为48℃，塔底操作温度110℃，塔顶馏分为大部分烃杂质，塔底馏分主要为循环使用的萃取剂，回流到第一和第二萃取精馏塔上部。来自环氧丙烷分离塔塔底馏分24448kg/h进入环己烷回收塔，控制塔内操作压力为0.011～0.016MPa，,塔顶操作温度为51℃，塔底操作温度113℃，塔顶馏分为环己烷17918kg/h循环回到过氧化工序，塔底馏分6530g/h送往环己醇脱氢反应器，环己醇在铜锌催化剂作用下发生脱氢反应制得环己酮，控制物料进口温度为245℃，反应物出口温度为245℃，反应压力为0.13MPa，脱氢反应产物送往到环己酮精制工序。来自环己醇脱氢反应器生成物主要由环己酮和其它副产物组成，进入环己酮精馏塔，控制塔顶操作温度为85℃，操作压力为0.01Mpa；塔底操作温度为110℃。塔顶馏分即为质量分数为99.85％环己酮产品5540kg/h，塔底馏分为其它重组份。
实施例2
环己烷(已加入碱性添加剂碳酸钠，碳酸钠占总质量的0.0001％)211462kg/h和氧气摩尔分数为35％的富氧压缩空气4780Nm3/h进入过氧化反应器进行无催化反应，控制反应温度161℃，反应压力1.35MPa，反应器顶部气相出料62548kg/h，底部出料环己基过氧化氢液160298kg/h，该液相中环己基过氧化氢、环己酮、环己醇和环己烷的浓度分别为4.73wt％、0.25wt％、0.54wt和94.48wt％。环己基过氧化氢液与丙烯16471kg/h(摩尔比n(丙烯)：n(环己基过氧化氢)＝6)进入环氧化反应器，在钛硅催化剂下反应生成环氧丙烷和环己醇，控制反应温度为115℃，反应压力为1.20MPa。环氧化反应生成液主要由丙烯、环氧丙烷、环己烷、环己醇、环己酮和及其它副产物等组成。环氧化反应生成液进入丙烯分离塔，控制塔顶操作温度为30℃，塔底操作温度为110℃，反应压力为2.20MPa。丙烯分离塔塔顶馏分为丙烯13725kg/h循环回环氧化反应工序。丙烯分离塔塔底馏分219377kg/h进入环氧丙烷分离塔，控制环氧丙烷分离塔塔顶操作温度为60℃，塔底操作温度为130℃，操作压力为2.0MPa。环氧丙烷分离塔塔顶馏分为粗环氧丙烷液4169kg/h送往环氧丙烷三级萃取精馏塔，塔底馏分215206kg/h送往环己烷回收塔。在环氧丙烷萃取精馏塔中，萃取剂为正庚烷，粗环氧丙烷液从塔中部进入第一萃取精馏塔，控制塔内操作压力为0.5～0.6MPa，,塔顶操作温度为36℃，塔底操作温度95℃，萃取剂从塔顶回流进入，除去大部分水和含氧杂质；第一萃取精馏塔塔底馏分进入第二萃取精馏塔，控制塔内操作压力为0.5～0.6MPa，,塔顶操作温度为43℃，塔底操作温度102℃，从该塔上部供应萃取剂，同时塔顶得到质量分数为99.50％的环氧丙烷产品3599kg/h；第二萃取精馏塔塔底液主要由环氧丙烷、萃取剂及烃类杂质组成，进入第三萃取精馏塔，控制塔内操作压力为0.5～0.6MPa，塔顶操作温度为48℃，塔底操作温度110℃，塔顶馏分为大部分烃杂质，塔底馏分主要为循环使用的萃取剂，回流到第一和第二萃取精馏塔上部。来自环氧丙烷分离塔塔底馏分24880kg/h进入环己烷回收塔，控制塔内操作压力为0.011～0.016MPa，塔顶操作温度为51℃，塔底操作温度113℃，塔顶馏分为环己烷16058kg/h循环回到过氧化工序，塔底馏分8822g/h送往环己醇脱氢反应器，环己醇在铜锌催化剂作用下发生脱氢反应制得环己酮，控制物料进口温度为245℃，反应物出口温度为245℃，反应压力为0.13MPa，脱氢反应产物送往到环己酮精制工序。来自环己醇脱氢反应器生成物主要由环己酮和其它副产物组成，进入环己酮精馏塔，控制塔顶操作温度为85℃，操作压力为0.01Mpa；塔底操作温度为110℃。塔顶馏分即为质量分数为99.85％环己酮产品7479kg/h，塔底馏分为其它重组份。