本发明涉及化工技术领域，具体地说，是一种甲基封端丁醇聚氧乙烯醚的制备方法。
背景技术：
烷基封端聚醚作为特种结构和性能的聚醚在合成润滑油、日用化工和化纤油剂领域得到了广泛应用。利用烷基封端聚醚良好的耐热性，可作为性能优良的非离子表面活性剂用于化纤高速纺丝的油剂中，也可作为添加剂用于耐高温的润滑油或导热油中。利用其对强碱的稳定性，可用于强碱性的洗涤剂配方中。
制造烷基封端聚醚的方法，其中以卤代烷为烷基化试剂的Williamson(威廉姆森)法因其反应活性高而得到研究者的关注，如日本专利公开特许昭48-22198、特许昭54-32598和特许昭51-203500中揭示，是以甲醇钠、金属钠、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液或醇溶液作碱金属化试剂。以上合成方法由于反应体系中碱性过强，因此合成得到的烷基封端聚醚封端率低，产品色深，副产物多。
专利US 5,847,229提出，采用两步法，即先将固体氢氧化钠或氢氧化钾与含有羟基的聚醚充分反应生成相应的醇盐，然后醇盐与硫酸二甲酯进行反应，可比以往的方法较大幅度地提高封端聚醚的收率。但是，由于副反应的存在，包括专利US 5,847,229在内的已有方法，用于封端的原料(如硫酸二甲酯)使用量为理论量的200％以上，封端效率才能达到90％以上。
甲基封端丁醇聚氧乙烯醚是一种性能优良的有机高分子，由于两端都封端之后，其油溶性、耐高温、耐酸碱、抑泡等能力都有所提高，具有独特的功能，既可以应用在化纤高速纺丝的油剂中；也可作为添加剂用于耐高温的润滑油或导热油中；还可用于强碱性的洗涤剂配方中；另外，在聚氨酯工业中是优良的开孔剂和匀泡剂。
目前甲基封端丁醇聚氧乙烯醚的制备方法尚存在一些不足，例如：适用范围较小，只适用于反应活性较高的聚氧乙烯醚；原料硫酸二甲酯的毒性较强；反应中副反应较多，产品色泽深等问题。
技术实现要素：
本发明正是针对现有技术中存在的各种不足之处，提供了一种甲基封端丁醇聚氧乙烯醚的制备方法。
本发明为达到上述目的，是通过这样的技术方案来实现的：
本发明公开了一种甲基封端丁醇聚氧乙烯醚的制备方法，包括以下步骤：
1)在外循环喷雾式反应器中，加入丁醇聚氧乙烯醚原料，除氧充氮置换保护，开启外循环泵进行高速循环喷雾；
2)控制反应温度为0-60℃，将液碱原料喷雾进入反应器中，同时慢慢加入一氯甲烷原料，实现三者的充分混合反应，加料喷雾时间为2-36小时，加料结束之后，继续保温循环喷雾反应2-12小时后，反应结束；
3)反应结束后，粗产品以磷酸中和后，经过减压蒸馏过滤的后处理工艺，制备得到甲基封端丁醇聚氧乙烯醚产品。
作为进一步地改进，本发明所述的外循环喷雾式反应器中的液滴索特平均直径(SMD,Sauter MeanDiameter)在10–300μm范围内。
作为进一步地改进，本发明所述的丁醇聚氧乙烯醚原料，分子量为200-6000。
作为进一步地改进，本发明所述的丁醇聚氧乙烯醚，一氯甲烷和碱的摩尔比例为1:1.01-2.00:1.01-2.00。
作为进一步地改进，本发明所述的液碱为氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液或者甲醇钠、甲醇钾的醇溶液，其质量浓度为10-50％。
作为进一步地改进，本发明所述反应温度优选为10-40℃。
作为进一步地改进，本发明所述的制得的甲基封端丁醇聚氧乙烯醚还要进行产物精制，首先减压蒸馏除去体系中的低沸点物质，然后经过过滤得到精制的甲基封端丁醇聚氧乙烯醚产品。
作为进一步地改进，本发明所述的甲基封端丁醇聚氧乙烯醚产品色泽小于30，封端率大于97.5％。
作为进一步地改进，本发明所述的磷酸为50％的磷酸。
本发明的有益效果如下：
1、本发明采用了独特的外循环喷雾式反应器，替代了传统的搅拌釜式反应器。通过将丁醇聚氧乙烯醚和液碱原料在反应器上部喷雾混合，它们形成了大量极小的液滴颗粒，与此同时一氯甲烷作为气体在反应器上部可以与这些小液滴迅速发生接触。喷雾的小液滴粒径极小，从而具有极大的比表面积，可以与气相中的一氯甲烷迅速接触，并迅速吸收进入小液滴，从而极大的促进了反应体系中各个反应物种间的传质过程，根据测试，外循环喷雾式反应器的传质速率比传统的搅拌釜式反应器的传质速率提高了一个数量级以上，极大的促进了反应器中各个反应物种间的传质，从而使得反应可以处于动力学控制。由于新型外循环喷雾式反应器的使用，本反应体系中无需采用相转移催化剂。反应体系中的快速传质过程极大提升了反应效率，降低了副反应的发生。同时液滴中的快速传质也保证了各个小液滴内容浓度的均一性，比搅拌釜中浓度分布均匀性有了极大提升，这进一步降低了副反应的发生几率，提高了反应的选择性和效率。
2、本发明在反应中，将液碱和一氯甲烷两种原料采用不断加入反应器的方式与丁醇聚氧乙烯醚发生反应。一方面，传统釜式反应器中，使用的醇钠、醇钾或者氢氧化钠、氢氧化钾都为一次性加入，不仅碱性过强，也使得体系中碱的浓度过高，使得反应体系容易发生大量副反应，造成产品色泽深，反应原料一氯甲烷被大量消耗。因此采用将核心原料液碱和一氯甲烷两种原料采用喷雾方式不断加入反应器中与丁醇聚氧乙烯醚发生反应，不仅有效降低了体系的碱性，也降低了体系中碱浓度，从而有效规避了副反应的发生，此外还对反应体系进行除氧充氮置换保护，进一步确保了产品的色泽优异。
3、本发明在反应中，由于一氯甲烷采用了慢慢不断加入的方式，并且由于传质速率极大，迅速吸收进入液滴，因此本反应器体系不需要采用高压釜体系，这极大提高了产品的安全性，降低了生产成本。
4、由于本体系属于动力学控制体系，而副反应又得到了足够的抑制。进一步根据副反应活化能高的特点，本发明采用了低温法进行动力学反应控制，抑制了一氯甲烷的水解反应，因此使得反应体系的选择性更高。最终得到的甲基封端丁醇聚氧乙烯醚产品色泽小于30，封端率大于97.5％。
产品色泽采用铂-钴比色法测定。产品封端率＝(封端前聚醚产品羟值-封端后聚醚产品羟值)/封端前聚醚产品羟值*100％。
附图说明
图1为外循环喷雾式反应器的结构示意图。
具体实施方式
本发明公开了一种甲基封端丁醇聚氧乙烯醚的制备方法，本发明下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步地的详细说明，但本发明的范围并不局限于实施例。
实施例1
(1)在外循环喷雾式反应器中(液滴索特平均直径为10μm)，加入丁醇聚氧乙烯醚原料(分子量为200)200kg，除氧充氮置换保护，开启外循环泵进行高速循环喷雾。
(2)控制反应温度为0℃，将液碱(10％NaOH溶液)404kg原料喷雾进入反应器中，同时慢慢通入一氯甲烷原料51kg，实现三者的充分混合反应，加料喷雾时间为36小时。加料结束之后，继续保温循环喷雾反应12小时后，反应结束。
(3)反应结束后，粗产品用50％的磷酸中和后，经过减压蒸馏过滤的后处理工艺，制备得到甲基封端丁醇聚氧乙烯醚产品。甲基封端丁醇聚氧乙烯醚产品色泽为19，封端率为97.7％。
实施例2
(1)在外循环喷雾式反应器中(液滴索特平均直径为300μm)，加入丁醇聚氧乙烯醚原料(分子量为6000)600kg，除氧充氮置换保护，开启外循环泵进行高速循环喷雾。
(2)控制温度在60℃下，将氢氧化钾溶液(50％KOH)22.5kg喷雾进入反应器中，同时慢慢加入一氯甲烷原料10.1kg，实现三者的充分混合反应，加料喷雾时间为2小时。加料结束之后，继续保温循环喷雾反应2小时后，反应结束。
(3)反应结束后，粗产品用50％的磷酸中和后，经过减压蒸馏过滤的后处理工艺，制备得到甲基封端丁醇聚氧乙烯醚产品。甲基封端丁醇聚氧乙烯醚产品色泽为21，封端率为98.0％。
实施例3
(1)在外循环喷雾式反应器中(液滴索特平均直径为50μm)，加入丁醇聚氧乙烯醚原料(分子量为514)514kg，除氧充氮置换保护，开启外循环泵进行高速循环喷雾。
(2)控制温度在10℃，将甲醇钾甲醇溶液(30％溶液)304kg原料喷雾进入反应器中，同时慢慢加入一氯甲烷原料65.6kg，实现三者的充分混合反应，加料喷雾时间为24小时。加料结束之后，继续保温循环喷雾反应6小时后，反应结束。
(3)反应结束后，粗产品用50％的磷酸中和后，经过减压蒸馏过滤的后处理工艺，制备得到甲基封端丁醇聚氧乙烯醚产品。甲基封端丁醇聚氧乙烯醚产品色泽为19，封端率为99.5％。
实施例4
(1)在外循环喷雾式反应器中(液滴索特平均直径为100μm)，加入丁醇聚氧乙烯醚原料(分子量为1174)587kg，除氧充氮置换保护，开启外循环泵进行高速循环喷雾。
(2)控制反应温度为40℃，将甲醇钠甲醇溶液(30％溶液)135kg原料喷雾进入反应器中，同时慢慢加入一氯甲烷原料37.9kg，实现三者的充分混合反应，加料喷雾时间为6小时。加料结束之后，继续保温循环喷雾反应4小时后，反应结束。
(3)反应结束后，粗产品用50％的磷酸中和后，经过减压蒸馏过滤的后处理工艺，制备得到甲基封端丁醇聚氧乙烯醚产品。甲基封端丁醇聚氧乙烯醚产品色泽为20，封端率为99.7％。
实施例5
(1)在外循环喷雾式反应器中(液滴索特平均直径为50μm)，加入丁醇聚氧乙烯醚原料(分子量为1000)500kg，除氧充氮置换保护，开启外循环泵进行高速循环喷雾。
(2)控制反应温度在30℃，将氢氧化钾溶液(33％KOH溶液)102kg原料喷雾进入反应器中，同时慢慢通入一氯甲烷原料30.3kg，实现三者的充分混合反应，加料喷雾时间为9小时。加料结束之后，继续保温循环喷雾反应4小时后，反应结束。
(3)反应结束后，粗产品用50％的磷酸中和后，经过减压蒸馏过滤的后处理工艺，制备得到甲基封端丁醇聚氧乙烯醚产品。甲基封端丁醇聚氧乙烯醚产品色泽为18，封端率为99.6％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。