本发明属于高分子材料降解回收利用领域，具体涉及一种分层次催化降解聚氨酯材料的方法。
背景技术：
聚氨酯是一类重要的合成树脂，从化学结构上可以分为聚醚型和聚酯型聚氨酯，其中聚醚型聚氨酯主要由多异腈酸酯与聚醚多元醇共聚而成。它以优良的性能、多种产品形态、简便的成型工艺等优势应用广泛。它可以以泡沫塑料、弹性体、涂料、胶黏剂、纤维、防水材料以及铺装材料等多种产品形态应用于交通运输、建筑、机械、电子设备、合成皮革等诸多领域。其中，硬质聚氨酯泡沫塑料的导热系数比其它合成保温材料和天然保温材料都低，而且可以现场浇筑，快速成型，是用量越来越大的合成树脂保温材料，广泛应用于民用家电、管道保温及工业保温的领域；软质泡沫塑料以其弹性好、透气性良好等特点广泛用作床具、车船和家具座椅等的垫材；而聚氨酯弹性体则以耐磨、耐低温、高强度、耐油著称，作为特种合成橡胶用于制作矿山油田机械的各种橡胶零部件。
我国在2014年的聚氨酯产量为938万吨，几乎占世界聚氨酯产量的一半，但是在聚氨酯行业飞速发展的同时，大量的边角料和废旧产品的处理和回收则是相关企业不得不面对的问题。废旧高分子材料的回收方法可分为机械回收、热回收、化学回收几种，其中化学回收由于其条件温和，可再生性能好等优势，是高分子材料降解回收的方向所在。目前聚氨酯材料的化学降解主要是在强碱作用下，打开聚氨酯材料中的氨基甲酸酯键和脲键，降低其结构中的交联程度，使其转化为可以溶解或者熔融的热塑性高分子材料，但是在这个过程里，往往需要用到醇类溶剂或者聚醚多元醇作为反应溶剂，而且反应温度较高，反应溶剂参与到反应过程中，产物复杂；另外不稳定的苯胺结构容易被破坏，给降解产物的回收和提纯带来困难。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种成本低，回收条件温和，降解活性高的分层次催化降解聚醚型聚氨酯的方法。
聚氨酯通常是含有由聚醚多元醇或者聚酯多元醇与多异氰酸酯(如TDI或MDI 等)结合的分子片段，经过扩链形成的交联网状大分子，其不溶于有机溶剂或者水，对于水/酸/碱与有机溶剂相当稳定，对其回收处理往往需要破坏其三维的分子结构。聚氨酯结构中的聚醚多元醇可以是聚四氢呋喃/聚乙二醇/聚丙二醇等，它们通过氨基甲酸酯键与多异氰酸酯结合，而多异氰酸酯的异氰酸基团与扩链剂的氨基加成生产脲键(典型结构如下所示)。
多异氰酸酯与扩链剂在高温高压和催化剂的存在下，有可能将分子中的化学键无选择性的打开，但是，这样得到的反应产物往往过于复杂，而且含有大量的氮和氯元素，后续处理十分困难，所以选择性地打开上述分子中的化学键是聚氨酯高效回收的关键。如果能够在温和的反应条件下，分层次地并选择性地打开聚氨酯分子中的脲键、氨基甲酸酯键或者醚键，就有能分别得到扩链剂、苯胺类物质和聚醚的降解产物，实现聚氨酯材料的全成分回收。水相体系配位不饱和的金属离子具有强烈地配位倾向，它易与具有孤对电子的原子形成络合作用，诱导其电子云发生偏移，从而催化与其相连的化学键断裂。基于上述认识，我们利用水相体系配位不饱和的金属离子选择性地将聚氨酯分子中的脲键打开，生成分子量相对较小的聚醚多元醇(端基含有TDI结构单元)和扩链剂MOCA。生成的聚醚多元醇在水相体系非常稳定，但是在无溶剂酸催化体系下可以高效的降解，生成相应的小分子化合物，这些小分子化合物如四氢呋喃/乙醛或者丙醛易于挥发逸出，冷凝收集，而多异氰酸酯(如TDI)结构转化为苯二胺类物质。
本发明提供一种分层次催化降解聚醚型聚氨酯的方法，该方法是通过选择性的断裂脲键实现聚氨酯的初步降解，得到苯的衍生物和聚四氢呋喃链段；再将降解产物进行二次降解，得到四氢呋喃单体和苯的衍生物。
本发明的具体操作步骤如下：
(1)将第一催化剂与水配成催化剂质量浓度为5～70％的反应溶液；
(2)反应溶液与聚氨酯材料按100:1～200的重量比例混合，配成聚氨酯降解体系；
(3)将配成的聚氨酯降解体系加热到50～250℃，进行降解10min～72h；
(4)反应完成冷却后，降解体系经过滤、洗涤、干燥，得到的聚氨酯降解产物；
(5)聚氨酯降解产物加入第二催化剂，按100:1～100重量比混合均匀配成二次降解体系；
(6)将配成的二次降解体系加热到50～300℃进行二次降解，反应5min～36h；
(7)反应期间气体产物经蒸馏、冷凝、收集后得到四氢呋喃，反应完成后的剩余固体产物经洗涤、过滤、干燥得到含苯环衍生物。
所述步骤(1)中，第一催化剂是锌离子、镁离子、铝离子、铁离子或铜离子形成的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或乙酸盐。
所述步骤(5)中，第二催化剂是浓硫酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸、氯化铁、氯化铝中的一种或多种的混合物。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.由于本发明所用溶剂成本低廉，而且沸点较低，可以分离回收。
2.由于本发明所使用的催化剂均为常规催化剂，来源广泛，价格低廉，可以进一步降低回收成本。
3.选择性断键，可以定向降解聚氨酯，通过二次降解可以将聚四氢呋喃链段进一步降解成四氢呋喃。
具体实施方式
实施例中的降解聚氨酯材料结构如下：
实施例1
将ZnCl2和水配成质量浓度为60％的溶液100g，在反应溶液中加入1g聚氨酯弹性体，加热到150℃，降解10h。在反应冷却后将降解液和不溶固体过滤，得到降解产物，用蒸馏水超声洗涤后干燥，得到聚氨酯降解产物0.98g。在得到的聚氨酯降解产物中加入0.98g磷钨酸，加热到180℃进行二次降解，反应30min，反应期间气体产物经蒸馏、冷凝、收集后得到四氢呋喃0.72g，反应完成后的剩余固体产物经洗涤、过滤、干燥得到含苯环衍生物0.24g。
实施例2
将FeCl2和水配成质量浓度为40％的溶液30g，在反应溶液中加入5g聚氨酯弹性体，加热到230℃，降解24h。在反应冷却后将降解液和不溶固体过滤，用蒸馏水超声洗涤后干燥，得到聚氨酯降解产物4.8g。在得到的聚氨酯降解产物加入2.3g硅钨酸，加热到100℃进行二次降解，反应1h，反应期间气体产物经蒸馏、冷凝、收集后得到四氢呋喃3.6g，反应完成后的剩余固体产物经洗涤、过滤、干燥得到含苯环衍生物1.1g。
实施例3
将MgCl2和水配成质量浓度为20％的溶液60g，在反应溶液中加入30g聚氨酯弹性体，加热到240℃，降解5h。在反应冷却后将降解液和不溶固体过滤，得到降解产物，用蒸馏水超声洗涤后干燥，得到聚氨酯降解产物28g。取得到的聚氨酯降解产物10g加入0.5g磷钼酸，加热到300℃进行二次降解，反应5min。反应期间气体产物经蒸馏、冷凝、收集后得到四氢呋喃7.3g，反应完成后的剩余固体产物经洗涤、过滤、干燥得到含苯环衍生物2.5g。
实施例4
将ZnSO4和水配成质量浓度为30％的溶液50g，在反应溶液中加入50g聚氨酯弹性体，加热到80℃，降解72h。在反应冷却后将降解液和不溶固体过滤，用蒸馏水超声洗涤后干燥，得到聚氨酯降解产物46g。取得到的聚氨酯降解产物10g加入0.1g浓硫酸，加热到50℃进行二次降解，反应36h。反应期间气体产物经蒸馏、冷凝、收集后得到四氢呋喃7.4g，反应完成后的剩余固体产物经洗涤、过滤、干燥得到含苯环衍生物2.3g。
实施例5
将ZnCl2和水配成质量浓度为50％的溶液20g，在反应溶液中加入30g聚氨酯弹性体，加热到250℃，降解36h。在反应冷却后将降解液和不溶固体过滤，得到降解产物，用蒸馏水超声洗涤后干燥，得到聚氨酯降解产物29g。取得到的聚氨酯降解产物10g加入5g磷钨酸，加热到180℃进行二次降解，反应20min。反应期间气体产物经蒸馏、冷凝、收集后得到四氢呋喃7.3g，反应完成后的剩余固体产物经洗涤、过滤、干燥得到含苯环衍生物2.3g。
实施例6
将CuCl2和水配成质量浓度为35％的溶液50g，在反应溶液中加入20g聚氨酯弹性体，加热到250℃，降解36h。在反应冷却后将降解液和不溶固体过滤，用蒸馏水超声洗涤后干燥，得到聚氨酯降解产物18g。取得到的聚氨酯降解产物10g加入1g硅钨酸，加热到260℃进行二次降解，反应30min。反应期间气体产物经蒸馏、冷凝、收集后得到四氢呋喃7.5g，反应完成后的剩余固体产物经洗涤、过滤、干燥得到含苯环衍生物2.4g。
实施例7
将Fe2(SO4)3和水配成质量浓度为43％的溶液50g，在反应溶液中加入100g聚氨酯弹性体，加热到100℃，降解72h。在反应冷却后将降解液和不溶固体过滤，用蒸馏水超声洗涤后干燥，得到聚氨酯降解产物98g。取得到的聚氨酯降解产物12g加入6g氯化铁，加热到260℃进行二次降解，反应10min。反应期间气体产物经蒸馏、冷凝、收集后得到四氢呋喃8.6g，反应完成后的剩余固体产物经洗涤、过滤、干燥得到含苯环衍生物3.1g。
实施例8
将ZnCl2和水配成质量浓度为60％的溶液10g，在反应溶液中加入10g聚氨酯弹性体，加热到240℃，降解5min。在反应冷却后将降解液和不溶固体过滤，用蒸馏水超声洗涤后干燥，得到聚氨酯降解产物9.5g。取得到的聚氨酯降解产物加入12g磷钨酸，加热到180℃进行二次降解，反应3h。反应期间气体产物经蒸馏、冷凝、收集后得到四氢呋喃6.8g，反应完成后的剩余固体产物经洗涤、过滤、干燥得到含苯环衍生物1.8g。
实施例9
将AlCl3和水配成质量浓度为10％的溶液50g，在反应溶液中加入25g聚氨酯弹性体，加热到160℃，降解18h。在反应冷却后将降解液和不溶固体过滤，用蒸馏水超声洗涤后干燥，得到聚氨酯降解产物24g。取得到的聚氨酯降解产物10g加入0.1g磷钨酸，加热到180℃进行二次降解，反应7h。反应期间气体产物经蒸馏、冷凝、收集后得到四氢呋喃7.3g，反应完成后的剩余固体产物经洗涤、过滤、干燥得到含苯环衍生物2.1g。
实施例10
将Al2(SO4)3和水配成质量浓度为8％的溶液40g，在反应溶液中加入20g聚氨酯弹性体，加热到120℃，降解14h。在反应冷却后将降解液和不溶固体过滤，用蒸馏水超声洗涤后干燥，得到聚氨酯降解产物18g。取得到的聚氨酯降解产物10g加入2.5g氯化铝，加热到130℃进行二次降解，反应7h。反应期间气体产物经蒸馏、冷凝、收集后得到四氢呋喃7.1g，反应完成后的剩余固体产物经洗涤、过滤、干燥得到含苯环衍生物2.5g。
实施例11
将ZnSO4和水配成质量浓度为20％的溶液50g，在反应溶液中加入18g聚氨酯弹性体，加热到150℃，降解8h。在反应冷却后将降解液和不溶固体过滤，用蒸馏水超声洗涤后干燥，得到聚氨酯降解产物16g。取得到的聚氨酯降解产物10g加入0.8硅钨酸，加热到180℃进行二次降解，反应2.5h。反应期间气体产物经蒸馏、冷凝、收集后得到四氢呋喃7.2g，反应完成后的剩余固体产物经洗涤、过滤、干燥得到含苯环衍生物2.1g。
实施例12
将CuSO4和水配成质量浓度为35％的溶液40g，在反应溶液中加入20g聚氨酯弹性体，加热到140℃，降解15h。在反应冷却后将降解液和不溶固体过滤，用蒸馏水超声洗涤后干燥，得到聚氨酯降解产物16g。取得到的聚氨酯降解产物10g加入1g浓硫酸和1g硅钨酸，加热到230℃进行二次降解，反应34h。反应期间气体产物经蒸馏、冷凝、收集后得到四氢呋喃7.5g，反应完成后的剩余固体产物经洗涤、过滤、干燥得到含苯环衍生物2.2g。
实施例13
将Zn(CH3COO)2和水配成质量浓度为25％的溶液30g，在反应溶液中加入30g聚氨酯弹性体，加热到140℃，降解10h。在反应冷却后将降解液和不溶固体过滤，用蒸馏水超声洗涤后干燥，得到聚氨酯降解产物26g。取得到的聚氨酯降解产物10g加入3.5g磷钼酸，加热到180℃进行二次降解，反应2h。反应期间气体产物经蒸馏、冷凝、收集后得到四氢呋喃7.4g，反应完成后的剩余固体产物经洗涤、过滤、干燥得到含苯环衍生物2.3g。
实施例14
将ZnCl2和水配成质量浓度为45％的溶液25g，在反应溶液中加入5g聚氨酯弹性体，加热到200℃，降解10h。在反应冷却后将降解液和不溶固体过滤，用蒸馏水超声洗涤后干燥，得到聚氨酯降解产物4.6g。取得到的聚氨酯降解产物3g加入0.5g硅钨酸，加热到180℃进行二次降解，反应3h。反应期间气体产物经蒸馏、冷凝、收集后得到四氢呋喃2.1g，反应完成后的剩余固体产物经洗涤、过滤、干燥得到含苯环衍生物0.8g。
实施例15
将Al(CH3COO)3和水配成质量浓度为20％的溶液20g，在反应溶液中加入20g聚氨酯弹性体，加热到200℃，降解10min。在反应冷却后将降解液和不溶固体过滤，用蒸馏水超声洗涤后干燥，得到聚氨酯降解产物19g。取得到的聚氨酯降解产物10g加入0.5g磷钨酸，加热到180℃进行二次降解，反应30min。反应期间气体产物经蒸馏、冷凝、收集后得到四氢呋喃7.6g，反应完成后的剩余固体产物经洗涤、过滤、干燥得到含苯环衍生物2.1g。
实施例16
将CuCl2和水配成质量浓度为32％的溶液60g，在反应溶液中加入20g聚氨酯弹性体，加热到250℃，降解15h。在反应冷却后将降解液和不溶固体过滤，用蒸馏水超声洗涤后干燥，得到聚氨酯降解产物17g。取得到的聚氨酯降解产物10g加入8.5g磷钨酸，加热到180℃进行二次降解，反应2h。反应期间气体产物经蒸馏、冷凝、收集后得到四氢呋喃7.6g，反应完成后的剩余固体产物经洗涤、过滤、干燥得到含苯环衍生物2.0g。
实施例17
将ZnCl2和水配成质量浓度为70％的溶液50g，在反应溶液中加入20g聚氨酯弹性体，加热到150℃，降解5h。在反应冷却后将降解液和不溶固体过滤，用蒸馏水超声洗涤后干燥，得到聚氨酯降解产物19g。取得到的聚氨酯降解产物10g加入4.5g浓硫酸、1g硅钨酸、1g硅钼酸和1g磷钨酸，加热到280℃进行二次降解，反应2h。反应期间气体产物经蒸馏、冷凝、收集后得到四氢呋喃7.5g，反应完成后的剩余固体产物经洗涤、过滤、干燥得到含苯环衍生物2.3g。
实施例18
将Zn(NO3)2和水配成质量浓度为5％的溶液50g，在反应溶液中加入20g聚氨酯弹性体，加热到50℃，降解36h。在反应冷却后将降解液和不溶固体过滤，用蒸馏水超声洗涤后干燥，得到聚氨酯降解产物15g。取得到的聚氨酯降解产物10g加入1g浓硫酸、2g硅钨酸、1g硅钼酸和1g磷钨酸，加热到200℃进行二次降解，反应2h。反应期间气体产物经蒸馏、冷凝、收集后得到四氢呋喃7.3g，反应完成后的剩余固体产物经洗涤、过滤、干燥得到含苯环衍生物2.6g。
实施例19
将ZnCl2和水配成质量浓度为60％的溶液10g，在反应溶液中加入10g聚氨酯弹性体，加热到240℃，降解5min。在反应冷却后将降解液和不溶固体过滤，用蒸馏水超声洗涤后干燥，得到聚氨酯降解产物9.5g。将得到的聚氨酯降解产物加入2g磷钨酸和2g硅钨酸，加热到180℃进行二次降解，反应3h。反应期间气体产物经蒸馏、冷凝、收集后得到四氢呋喃6.8g，反应完成后的剩余固体产物经洗涤、过滤、干燥得到含苯环衍生物2.1g。
实施例20
将ZnCl2和水配成质量浓度为60％的溶液10g，在反应溶液中加入10g聚氨酯弹性体，加热到240℃，降解5min。在反应冷却后将降解液和不溶固体过滤，用蒸馏水超声洗涤后干燥，得到聚氨酯降解产物9.5g。将得到的聚氨酯降解产物加入5g磷钼酸、3g氯化铁、2g氯化铝和2g硅钨酸，加热到180℃进行二次降解，反应3h。反应期间气体产物经蒸馏、冷凝、收集后得到四氢呋喃6.6g，反应完成后的剩余固体产物经洗涤、过滤、干燥得到含苯环衍生物2.2g。