本发明涉及一种改性沥青及其制备方法，特别涉及一种道路用抗老化改性沥青及其制备方法。
背景技术：
：沥青是一种重要的道路铺设材料，但受其自身性能的限制，沥青的高、低温性能不稳定。夏季在强烈阳光照射下，沥青容易软化，出现车辙、拥包等现象；寒冷的冬天易出现裂纹，严重影响路面行车的舒适性和道路使用寿命。随着交通运输向高速、重载、大流量、渠道化的方向发展，不仅要求公路路基坚实、牢固，而且要求公路路面具备耐磨、耐高温、抗软化、平整等功能。高性能改性沥青的研究与应用已成为当前路面建设的迫切要求。在现有的技术中，绝大多数研发者均通过选择合适的有机聚合物改性剂来提高沥青的高温稳定性和低温抗裂性，但其存在局限性，主要表现在：（1）聚合物的稳定性差，且聚合物对氧、臭氧和紫外光的耐老化性较差；（2）聚合物的掺入虽然有效地改善了沥青的低温性能，却弱化了其高温性能。为解决上述问题，一些研发者试图在聚合物改性剂的基础上，加入其它一些无机填料或抗老化剂等，以进一步提高沥青的综合性能。cn101481504a介绍了一种活性纳米碳酸钙复合改性沥青材料及其制备方法。该活性纳米碳酸钙能够显著提高沥青的高温性能及动力稳定性，但却降低了沥青的低温延度，而且活性纳米碳酸钙与沥青相容性差，容易出现离析分层，抗氧化性能依然明显不足。cn102408730a公开了一种无机纳米材料改性沥青及其制备方法。该改性沥青由碳纳米管和纳米二氧化铈组成的改性剂以及沥青制成。碳纳米管和纳米二氧化铈组成的改性剂使沥青具有较好的耐高和低温性能，但至于抗老化性能，只是纳米二氧化铈对紫外线有较强的吸收能力，能够显著提高沥青路面的抗紫外线能力，防止沥青的老化，但对氧、臭氧等抗氧化作用较弱，提升抗老化效果差。cn101307156a公开了一种路用沥青抗老化复合改性剂。该改性剂包括防老剂、抗氧剂和光屏蔽剂。但该改性剂只是简单地添加到沥青中，造成防老剂、抗氧剂易于挥发、迁移等问题，同时所用光屏蔽剂为炭黑，由于炭黑与沥青相容性不好，易出现离析分层，影响了其抗老化性能的发挥。综上，现有技术只是简单地将无机填料或抗老化剂添加到沥青中，这样会导致无机填料与沥青出现离析分层问题，以及抗老化剂发生物理迁移和挥发问题，致使抗老化性能有限。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供了一种抗老化改性沥青及其制备方法。本发明改性沥青具有非常优异的抗老化性能，不会发生物理迁移和挥发，同时沥青与添加剂具有很好的相容性，并且还能够使沥青具有较高的60℃粘度和很高的低温延度，高温不易出现车辙，低温不易冻裂。本发明提供了一种抗老化改性沥青，其特征在于，按重量份计包括以下原料组分：基质沥青：100份；有机-无机复合材料：0.5～5份，优选为0.5～2份；受阻酚型抗氧剂：0.2～3.0份，优选为0.2～1.5份；亚磷酸酯型抗氧剂：0.1～2.0份，优选为0.1～1.0份；其中，所述有机-无机复合材料由正硅酸乙酯与有机硅烷发生共水解和缩聚反应形成。所述有机硅烷为多硫有机硅烷。所述有机多硫硅烷为双-[γ-(三烷氧基硅)丙基]多硫化物，其中烷氧基为甲氧基或乙氧基；分子中硫以-sn-存在，其中n＝2～5。所述有机多硫硅烷为双-[γ-(三甲氧基硅)丙基]二硫化物、双-[γ-(三甲氧基硅)丙基]四硫化物、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物、双-[γ-(三烷氧基)丙基]五硫化物、双-[γ-(三氯基硅)丙基]二硫化物、双-[γ-(三氯基硅)丙基]四硫化物、双-[γ-(三氯基硅)丙基]五硫化物中的一种或几种。所述有机-无机复合材料的原料包括氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、有机硅烷和水，所述氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、有机硅烷和水的重量比为（0.57～1.71）:（2～6）:（14～20）:（0.18～3.5）:1000，优选为（0.8～1.4）:（3～5）:（18.69-x）:x:1000，其中x=0.22～2.12。所述共水解和缩聚反应的温度为20～40℃，时间为2～6h。所述基质沥青可以为本领域常规使用的各种沥青，可以为石油沥青、煤焦油沥青、油砂沥青、天然沥青中的一种或几种。所述基质沥青的针入度可以为80～1001/10mm。石油沥青可以选自直馏沥青、溶剂脱油沥青、氧化沥青、半氧化沥青中的一种或几种，直馏沥青可以是原油常压蒸馏得到的常压渣油，也可以是原油经减压蒸馏得到的减压渣油。所述受阻酚型抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚、对叔丁基邻苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二乙基膦酸酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛醇酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚）、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯中的一种或几种。所述亚磷酸酯型抗氧剂为三(4-壬苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4,4’-联苯基)双膦酸酯、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯中的一种或几种。本发明还提供了一种如上述的抗老化改性沥青的制备方法，其包括如下步骤：将有机-无机复合材料、受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯型抗氧剂加入到熔融的基质沥青中，加热并搅拌均匀，即得到所述的抗老化改性沥青。所述有机-无机复合材料制备方法包括如下步骤：将氢氧化钠和十六烷基三甲基溴化铵溶于水中，然后缓慢加入正硅酸乙酯和有机硅烷，进行共水解和缩聚反应，反应完成后进行第一洗涤、第一过滤和第一干燥，然后加入到乙醇和盐酸的混合溶液中，再进行加热回流，然后进行第二洗涤、第二过滤和第二干燥，即得到有机-无机复合材料。所述有机-无机复合材料与无水乙醇和盐酸混合溶液的重量比例为1:（60～120），优选为1:（80～100），盐酸和无水乙醇的重量比例为1:（50～70），所述盐酸的浓度为8.0～12mol/l。所述共水解和缩聚反应的温度为20～40℃，时间为2～6h。所述的第一过滤、第一洗涤、第一干燥均可以采用常规方法。干燥使溶剂挥发掉即可，干燥的温度可以为80℃～120℃，时间为5～12h。所述加热回流温度为60～90℃，时间为6～10h。所述的第二过滤、第二洗涤、第二干燥均可以采用常规方法。干燥使溶剂挥发掉即可，干燥的温度可以为80℃～120℃，时间为5～12h。所述加热的温度为130℃～150℃，时间为0.5～1h。与现有技术相比，本发明的抗老化改性沥青及其制备方法具有如下优点：（1）本发明采用有机-无机复合材料来改性沥青，有机多硫硅烷发生共水解和缩聚反应后生成多硫有机基团，该多硫有机基团和/或亚磷酸酯型抗氧剂可作为辅助抗氧剂来分解氢过氧化物，并转化为无自由基、稳定的产物，从而避免氢过氧化物生成的自由基进一步引发的自由基链的反应，弥补受阻酚型抗氧剂对氢过氧化物分解能力不足的缺陷。而受阻酚型抗氧剂能够消除沥青中存在的自由基，从而避免沥青中有机物的自由基链式反应，这样多硫有机基团、亚磷酸酯型抗氧剂与主抗氧剂（受阻酚型抗氧剂）产生协同作用，主辅抗氧剂的作用互相补充、融为一体，最大限度的发挥各自的性能，大幅度地提高了抗老化性能。（2）本发明有机-无机复合材料，采用共水解-缩聚法引入有机基团，一步法合成，较为方便，且有机基团分布均匀。所制备有机-无机复合材料兼具有机基团和无机纳米材料的特点，打破了有机和无机物的界限，与沥青具有优良的相容性。（3）本发明不仅可以提高沥青的抗氧化性能，而且还提高了沥青的60℃粘度，夏季在强烈阳光照射下，沥青不软化，不易出现车辙、拥包等现象；还提高了沥青的韧性、强度和低温延度，减少了寒冷气候下裂纹的出现，从而延长道路的使用寿命。具体实施方式下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。本发明所述的“共水解和缩聚”是指有机硅烷和正硅酸乙脂共同发生水解反应和缩聚反应，从而一步合成含有不同有机基团的有机-无机复合材料。实施例1（1）25℃下，将1.14重量份氢氧化钠和4.06重量份十六烷基三甲基溴化铵溶于1000重量份蒸馏水中，不断搅拌至完全溶解，量取18.29重量份正硅酸乙酯和0.4重量份双-[γ-(三甲氧基硅)丙基]二硫化物，逐滴缓慢加入上述溶液中，同时不断搅拌5h，出现沉淀2h后用水洗涤、过滤至中性，100℃干燥12h后，加入420重量份无水乙醇和7重量份浓盐酸（12mol/l）的混合溶液中，80℃加热回流8h，然后用水和乙醇依次洗涤后，100℃干燥8h，即得到5.5重量份有机-无机复合材料。（2）将2重量份有机-无机复合材料、1.5重量份2,6-二叔丁基对甲苯酚和1重量份三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯加入到100重量份熔融的基质沥青（减压渣油，25℃针入度为931/10mm）中，在140℃下，持续搅拌1h，使其均匀的分散于基质沥青中，即得到所述的抗老化改性沥青。实施例2（1）25℃下，将1.14重量份氢氧化钠和4.06重量份十六烷基三甲基溴化铵溶于1000重量份蒸馏水中，不断搅拌至完全溶解，量取17.49重量份正硅酸乙酯和1.2重量份双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物，逐滴缓慢加入上述溶液中，同时不断搅拌4h，出现沉淀2h后用水洗涤、过滤至中性，100℃干燥12h后，加入480重量份无水乙醇和8重量份浓盐酸（12mol/l）的混合溶液中，80℃加热回流8h，然后用水和乙醇依次洗涤后，100℃干燥10h，即得到5.6重量份有机-无机复合材料。（2）将1.4重量份有机-无机复合材料、1重量份4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚）和0.6重量份双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到100重量份熔融的基质沥青（减压渣油，25℃针入度为931/10mm）中，在140℃下，持续搅拌0.75h，使其均匀的分散于基质沥青中，即得到所述的抗老化改性沥青。实施例3（1）30℃下，将1.14重量份氢氧化钠和4.06重量份十六烷基三甲基溴化铵溶于1000重量份蒸馏水中，不断搅拌至完全溶解，量取16.69重量份正硅酸乙酯和2.0重量份双-[γ-(三氯基硅)丙基]二硫化物，逐滴缓慢加入上述溶液中，同时不断搅拌6h，出现沉淀2h后用水洗涤、过滤至中性，100℃干燥12h后，加入540重量份无水乙醇和9重量份浓盐酸（12mol/l）的混合溶液中，80℃加热回流10h，然后用水和乙醇依次洗涤后，100℃干燥10h，即得到5.8重量份有机-无机复合材料。（2）将0.8重量份有机-无机复合材料、0.5重量份β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）和0.3重量份双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到100重量份熔融的基质沥青（减压渣油，25℃针入度为931/10mm）中，在140℃下，持续搅拌0.5h，使其均匀的分散于基质沥青中，即得到所述的抗老化改性沥青。实施例4（1）35℃下，将1.3重量份氢氧化钠和4.5重量份十六烷基三甲基溴化铵溶于1000重量份蒸馏水中，不断搅拌至完全溶解，量取16.69重量份正硅酸乙酯和2.0重量份双-[γ-(三甲氧基硅)丙基]四硫化物，逐滴缓慢加入上述溶液中，同时不断搅拌5h，出现沉淀2h后用水洗涤、过滤至中性，100℃干燥12h后，加入540重量份无水乙醇和9重量份浓盐酸（12mol/l）的混合溶液中，80℃加热回流10h，然后用水和乙醇依次洗涤后，100℃干燥10h，即得到6.1重量份有机-无机复合材料。（2）将0.6重量份有机-无机复合材料、0.5重量份β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）和0.3重量份双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯加入到100重量份熔融的基质沥青（减压渣油，25℃针入度为931/10mm）中，在140℃下，持续搅拌0.5h，使其均匀的分散于基质沥青中，即得到所述的抗老化改性沥青。对比例1将0.8重量份的炭黑和0.5重量份防老剂2246-s（2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)）和0.3重量份抗氧剂168（三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯）加入到100重量份熔融的基质沥青（减压渣油，25℃针入度为931/10mm）中，在140℃下，持续搅拌0.5h，使其均匀的分散于基质沥青中，得到未经表面修饰炭黑改性沥青。对比例2（1）25℃下，将1.14重量份氢氧化钠和4.06重量份十六烷基三甲基溴化铵溶于1000重量份蒸馏水中，不断搅拌至完全溶解，量取18.29重量份正硅酸乙酯，逐滴缓慢加入上述溶液中，同时不断搅拌5h，出现沉淀2h后用水洗涤、过滤至中性，100℃干燥12h后，加入420重量份无水乙醇和7重量份浓盐酸（12mol/l）的混合溶液中，80℃加热回流8h，然后用水和乙醇依次洗涤后，100℃干燥8h，即得到5.3重量份无机材料。（2）将1.8重量份无机材料、0.2重量份双-[γ-(三甲氧基硅)丙基]二硫化物、1.5重量份2,6-二叔丁基对甲苯酚和1重量份三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯加入到100重量份熔融的基质沥青（减压渣油，25℃针入度为931/10mm）中，在140℃下，持续搅拌1h，使其均匀的分散于基质沥青中，即得到所述的抗老化改性沥青。测试例对实施例1-4和对比例1-2的改性沥青进行测试，其结果见表1。其中，薄膜烘箱试验按照标准gb/t5304-2001进行测试。表1本发明及对比例的基质沥青、改性沥青的性质基质沥青实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2改性沥青针入度/25℃，0.1mm9392929393929210℃延度/cm85898887878485软化点/℃45.447.246.746.546.645.645.960℃粘度/pa.s210231223218217213214薄膜烘箱试验后针入度比/%6370676665646510℃延度/cm27524945443436残留延度比/%，10℃32595652504043由表1中可见，与对比例1和2相比，本发明改性沥青，在薄膜烘箱试验后，针入度损失较小，10℃延度明显较高，这表明本发明采用有机-无机复合材料、受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯型抗氧剂显著地提高了沥青的抗老化性和稳定性，其中有机-无机复合材料与沥青具有很好的相容性，增强了其与沥青的结合力，减少了沥青中轻质组分的挥发，同时其含硫基团和亚磷酸酯型抗氧剂作为辅助抗氧剂，与主抗氧剂的协同作用显著提高了沥青的抗老化性能。对比例1和2抗老化效果不如实施例1～4，主要原因在于：未改性炭黑和无机材料与沥青的相容性不好，且受阻酚型抗氧剂、亚磷酸酯型抗氧剂存在挥发、物理迁移，造成损失，因此其抗老化效果不如本发明的改性沥青。当前第1页12