本发明属于农药创制技术领域，尤其涉及一种4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法。
背景技术：
4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚是农药中间体呋喃酚合成过程中的环合反应副产物。课题组[王宇等.有机化学，2011，31(7):1127-1130]研究发现无法避免副产物4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的生成。近年来国内采用邻苯二酚为原料生产呋喃酚，每年产量约为6000吨，其主要副产物4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚年产量1500吨左右，由于没有开发合适的下游产品，未将其从精馏釜残液中分离，仅将其作为重油燃料处理，附加值低。
在4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚分子结构中，有活性官能团酚羟基和碳碳双键，可以作为原料合成较高附加值的精细化工产品。合理有效地利用该副产物，意义重大。课题组本着变废为宝的目的，先后发明了以4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚为原料制备新洋茉莉醛、藜芦醛等香料、药物中间体3,4-亚甲二氧苯基-2-丙酮，均获得专利授权(ZL201110370877.6、ZL201110370769.9、ZL201310243957.4)。随后，又根据原子经济性原则，以4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚为原料制备了药物中间体2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-甲基丁腈(CN103570583A)。
研究发现以4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚为原料合成相关产品具有反应条件温和、收率较高、产品品质好等优点，即使折算成邻苯二酚为起始原料计算原材料成本和“三废”处理成本，相比于相关产品的其他合成路线，仍然具有明显的经济效益和社会效益。世界专利(WO2012173842，2012-12-20)公开了从呋喃酚精馏残渣中经精馏、重结晶提取4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的方法，但存在着操作繁琐、损耗大、收率低等问题。随着呋喃酚市场需求减少，有必要开发高收率生产4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的工艺技术。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种收率高、纯度高、操作简单、催化剂便于回收套用、成本低廉和绿色环保的4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法，包括以下步骤：
在有机溶剂中，以γ-氧化铝为催化剂，催化2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚发生重排反应(包括连续发生的Claisen重排和Cope重排反应)，生成4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚。
上述的4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法，优选的，所述有机溶剂为甲苯、氯苯、二甲苯、邻二氯苯、乙二醇单甲醚、甲基叔丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、苯甲醚或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
上述的4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法，优选的，所述有机溶剂与2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚的质量比为0.5～4∶1。
上述的4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法，优选的，所述γ-氧化铝的用量为2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚质量的1％～5％。
上述的4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法，优选的，所述反应温度为110℃～180℃，反应时间为2h～24h。
上述的4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法，优选的，所述反应在氮气保护气氛下进行。
本发明的原理在于：以γ-氧化铝为催化剂，使2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚在有机溶剂中完成Claisen重排和Cope重排连续反应，对反应液进行脱溶、精馏，得到产品4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚，化学反应式为：
2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚本为制备呋喃酚的原料，4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚只是呋喃酚合成过程中的环合反应副产物，申请人前期尝试将副产品变成主产品的过程中发现，反应液总是含有一定量的呋喃酚。根据大量的实验现象，结合反应机理的探讨，研究结果表明催化剂的碱度对反应的选择性存在着决定性的影响。经过大量催化剂的筛选实验，最终确定γ-氧化铝为催化2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚合成4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的最佳催化剂。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法，采用γ-氧化铝催化2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚生成4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚，收率高，为85.6％～93.5％；4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚含量高，质量含量为98.5％～99.5％；并且反应为非均相催化，操作简单，催化剂便于回收套用，成本低廉、绿色环保。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
氮气保护下，将135.3g(质量分数为97％，0.8mol)2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚溶于200g甲苯中，加入3gγ-氧化铝，加热至110℃保温反应24h，反应液脱溶后采用不锈钢高效填料塔真空精馏，取沸程为126～128℃/5mmHg的馏分，得116.3g无色粘稠液体4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚，含量99.5％，收率88.2％，冷却后为白色固体，熔点63.7～64.3℃；采用液相色谱－质谱联用(LC-MS(m/z))和核磁共振氢谱(1H NMR谱)对本实施例制备的产物进行结构鉴定，结果如下：163.0(M－H+)；1H NMR(CDCl3，400MHz)δ:1.66(s，3H，CH3)，3.20(s，2H，ArCH2)，4.72(s，1H，OH)，4.78(s，1H，OH)，5.29(s，2H，C＝CH2)，6.57(dd，J＝8.0Hz，J＝2.0Hz，1H，苯环5-H)，6.72(d，J＝2.0Hz，1H，苯环3-H)，6.78～6.80(d，J＝8.0Hz，1H，苯环6-H)。由此说明，所合成物为目标物。
实施例2：
氮气保护下，将133.9g(质量分数为98％，0.8mol)2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚溶于535g氯苯中，加入6.69gγ-氧化铝，加热至132℃保温反应16h，反应液脱溶后采用不锈钢高效填料塔真空精馏，取沸程为126～128℃/5mmHg的馏分，得124.5g无色粘稠液体4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚，含量98.5％，收率93.5％。
实施例3：
氮气保护下，将135.3g(质量分数为97％，0.8mol)2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚溶于150g二甲苯中，加入2.7gγ-氧化铝，加热至140℃保温反应14h，反应液脱溶后采用不锈钢高效填料塔真空精馏，取沸程为126～128℃/5mmHg的馏分，得120g无色粘稠液体4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚，含量99.1％，收率90.7％。
实施例4：
氮气保护下，将138.2g(质量分数为95％，0.8mol)2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚溶于69.1g邻二氯苯中，加入1.38gγ-氧化铝，加热至180℃保温反应2h，反应液脱溶后采用不锈钢高效填料塔真空精馏，取沸程为126～128℃/5mmHg的馏分，得113.1g无色粘稠液体4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚，含量99.3％，收率85.6％。
实施例5：
氮气保护下，将135.3g(质量分数为97％，0.8mol)2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚溶于200g乙二醇单甲醚中，加入5gγ-氧化铝，加热至125℃保温反应20h，反应液脱溶后采用不锈钢高效填料塔真空精馏，取沸程为126～128℃/5mmHg的馏分，得122.5g无色粘稠液体4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚，含量98.5％，收率92％。
实施例6：
氮气保护下，将135.3g(质量分数为97％，0.8mol)2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚溶于100g甲基叔丁基酮中，加入4gγ-氧化铝，加热至110℃保温反应24h，反应液脱溶后采用不锈钢高效填料塔真空精馏，取沸程为126～128℃/5mmHg的馏分，得114g无色粘稠液体4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚，含量99.3％，收率86.3％。
实施例7：
氮气保护下，将135.3g(质量分数为97％，0.8mol)2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚溶于180g N,N-二甲基甲酰胺中，加入3.5gγ-氧化铝，加热至154℃保温反应8h，反应液脱溶后采用不锈钢高效填料塔真空精馏，取沸程为126～128℃/5mmHg的馏分，得116g无色粘稠液体4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚，含量99％，收率87.5％。
实施例8：
氮气保护下，将136.7g(质量分数为96％，0.8mol)2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚溶于150g苯甲醚中，加入6gγ-氧化铝，加热至154℃保温反应10h，反应液脱溶后采用不锈钢高效填料塔真空精馏，取沸程为126～128℃/5mmHg的馏分，得121.7g无色粘稠液体4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚，含量99％，收率91.8％。
实施例9：
氮气保护下，将135.3g(质量分数为97％，0.8mol)2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚溶于90g N-甲基吡咯烷酮中，加入2gγ-氧化铝，加热至180℃保温反应4h，反应液脱溶后采用不锈钢高效填料塔真空精馏，取沸程为126～128℃/5mmHg的馏分，得115.1g无色粘稠液体4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚，含量99.2％，收率87％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。